Properties of polymers

2.1.3. Гибкость полимерных цепей
 
Гибкость – это такое свойство макромолекул, которое обусловлива-
ется возможностью вращения отрезков цепи вокруг связей основной цепи. 
В физике полимеров различают термодинамическую и кинетическую 
гибкости цепей полимера. Так, термодинамическая гибкость характеризу-
ет способность цепи изгибаться в результате теплового движения. Эта 

---

15 
гибкость зависит от разности энергии двух состояний. Она дает представ-
ление о способности полимерной цепи к конформационным переходам и о 
возможности таких переходов. В свою очередь кинетическая гибкость от-
ражает скорость перехода цепи от одного состояния в другое под действи-
ем внешних полей, которые способствуют преодолению потенциального 
барьера вращения и разворачиванию цепи. Форма макромолекулы посто-
янно меняется во времени вследствие микроброуновского движения ее ча-
стей, подвижно связанных друг с другом. В таком случае геометрические 
характеристики макромолекулярного клубка являются наиболее вероят-
ными, усредненными величинами. 
На кинетическую гибкость цепи, кроме величины потенциального ба-
рьера, влияют длина цепи, температура и степень сетчатости полимера. 
В зависимости от соотношения внешних сил и интенсивности тепло-
вого движения могут реализоваться различные конформации: 

статистический клубок (более или менее свернутая конформация, 
характерная для полиэтилена, полибутадиена, полиизопрена и др.); 

конформация спирали; 

конформация глобулы и др. 
К предельным случаям относятся конформации вытянутой цепи и 
плотного клубка (глобулы). Вытянутая конформация характерна для мак-
ромолекулы жесткоцепного полимера, у которого практически отсутству-
ют вращения вокруг связей основной цепи. Условием возникновения гло-
бул является сильное межмолекулярное взаимодействие между звеньями 
цепи за счет физических или водородных сил. 
Таким образом, одна конформация переходит в другую путем просто-
го вращения вокруг связей основной цепи и поэтому макромолекулы мо-
гут реализовать последовательно множество конформаций. Конформации 
и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближ-
него и дальнего порядка, интенсивностью теплового движения и зависят 
от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромоле-
кулы. 
Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытя-
нутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и ва-
лентных углов. Она в отличие от конформации может быть изменена лишь 
путем разрыва химических связей, а вращение вокруг связей основной це-
пи не может ее изменить. Конфигурация повторяющегося участка цепи 
определяется ориентацией мономерных звеньев вдоль цепи, простран-
ственным расположением заместителей R
1
и R
2
относительно плоскости 
полимерной цепи и геометрической (цис- и транс-) изомерией в случае 
наличия ненасыщенных связей в макромолекулах полимера. Если атомы 
углерода основной цепи, связанные с двумя различными заместителями R
1

---

16 
и R
2
, являются ассиметричными и могут находиться в L-форме или D-
форме, то все одинаковые заместители расположены по одну сторону от-
носительно плоскости зигзага цепи. Такая макромолекула называется изо-
тактической. Если же L- и D-формы чередуются, то заместители последо-
вательно располагаются по обе стороны от плоскости зигзага цепи. В та-
ком случае макромолекула называется синдиотактической. Изо- и синдио-
тактические макромолекулы называются стереорегулярными или тактиче-
скими. Макромолекулы с нерегулярным расположением заместителей 
называются атактическими. 
Как стереорегулярные цепи, так и цис- и транс-изомерия повторяю-
щихся звеньев макромолекул оказывают существенное влияние на свой-
ства полимера. Например, цис-изомер полиизопрена является каучуком, а 
транс-изомер (гуттаперча) по свойствам напоминает пластик.