Raman spektroskopiyasi

Raman (kombinatsion) sochilish nazariyasi
Raman sochilishni ko'rib chiqishda ikkita usuldan foydalanish mumkin, ya'ni yorug'likning to'lqin yoki kvant nazariyasi. Klassik (to'lqinli) nazariyasida yorug'lik elektromagnit nurlanish sifatida qaraladi, bu qutublanish effekti orqali molekulalar bilan o'zaro ta'sir qiluvchi o'zgaruvchan elektromagnit maydon hosil qiladi. Qutublanish elektron bulutning elektr maydoni bilan o'zaro ta'sirlashish qobiliyati bilan belgilanadi. Masalan, benzin kabi yengil molekulalar Raman nurini osongina tarqatadi, suv kabi og'irroq molekulalar esa uni yomonroq tarqatadi.
Kvant nazariyasida yorug'lik fotonlar ko'rinishida tasavvur qilinadi, ular molekulaga tegib, sochiladi. Sochilgan fotonlar soni bog'larning o'lchamiga proportsionaldir. Masalan, kuchli bog'larga ega molekula- benzin ko'p sonli fotonlarni sochadi va kuchsiz bog'langan suvda Raman sochilishi kam bo'ladi. Raman effektining kelib chiqishini klassik nazariya yordamida ikki atomli molekulani "massalar va prujina" ko'rinishida izohlash juda oson, bu erda m - atom massasi, x- siljish, K - bog'lanish kuchi.
Kvant nazariyasiga ko’ra, Raman effekti molekulyar bog'lardan fotonlarning elastik bo'lmagan tarqalishidir. Yablonskiy diagrammasiga ko’ra, yorug'lik fotoni molekulani qo'zg'atadi va uni "virtual“ holatga o’tkazadi
Bunda biz uchta asosiy potentsialga erishamiz:

• molekula tushayotgan yorug'lik energiyasiga teng energiyaga ega bo'lgan fotonni chiqarish orqali asosiy holatga qaytishi mumkin; bu jarayon elastik bo'lib, Reley taqsimoti deb ataladi.
• molekula fonon holatiga o'tishi va fotonga nisbatan kamroq energiyaga ega bo'lgan fotonni chiqarishi mumkin; bu jarayon Raman taqsimotining Stoks siljishi deb ataladi.
• molekula fonon holatda bo'lsa, qo'zg'aladi va virtual holatga o'tadi, so'ngra asosiy holatga qaytadi va tushayotgan yorug'lik fotonidan yuqori energiyaga ega bo'lgan foton chiqaradi; bu ta'sir anti-Stokes Raman taqsimoti deb ataladi.

Ko'pgina molekulalar xona haroratida asosiy holatida bo'lganligi sababli, bu hodisaning ehtimoli juda past. Natijada, ko'pchilik Raman o'lchovlari faqat Stokes smenasida amalga oshiriladi.
Sochilish intensivligi va tushayotgan yorug'lik intensivligi hamda yorug'likning tarqalish kuchi va to'rtinchi darajada olingan to'lqin uzunligining o'zaro nisbati o'rtasida chiziqli bog'liqlik mavjud. Shuning uchun qisqa to'lqin uzunlikdagi va yuqori quvvatli qo'zg'atuvchi manbadan foydalanish maqsadga muvofiq.
Noelastik sochilish - bu zarralarning to'qnashuvi natijasida ularning ichki holatining o'zgarishi, boshqa zarrachalarga aylanishi yoki qo'shimcha yangi zarrachalarning hosil bo'lishi.
Noelastik sochilish, masalan, atomlarning to'qnashuvida ularning qo'zg'alishi yoki ionlanishi, to'qnashuvda elementar zarrachalarning o'zgarishi yoki zarrachalarning ko'p hosil bo'lishi. Noelastik sochilishning har bir turi o'ziga xos minimal to'qnashuv energiyasiga ega bo'lib, undan boshlab bu jarayon davom etishi mumkin. Zarrachalar to'qnashuvida sochilishning umumiy ehtimoli elastik sochilish va elastik bo'lmagan sochilish ehtimoli yig'indisiga teng; bu holda elastik va noelastik jarayonlar o'rtasida optik teorema bilan belgilanadigan bog'liqlik mavjud.
Molekulalar tomonidan tarqalgan nurlanish tushgan nurlanish bilan bir xil chastotadagi fotonlarni, shuningdek, o'zgartirilgan yoki aralash chastotali bir qator fotonlarni o'z ichiga oladi. Bu aralash chastotali fotonlarni o'lchashning spektroskopik jarayoni Raman effekti, chastotasi o'zgargan nurlanish esa Raman nurlanishi deb ataladi.
Raman spektroskopiyasida namuna monoxromatik yorug'lik bilan nurlanadi. Namuna tomonidan tarqalgan nurlanishning ko'p qismi tushayotgan nurlanish bilan bir xil chastotaga ega bo'ladi - bu jarayon Reley sochilishi deb nomlanadi. Biroq, namuna tomonidan sochilgan nurlanishning bir qismi, taxminan milliondan bitta foton, asl lazer nurlanishining chastotasidan farqli chastotaga ega bo'ladi.
Qo'zg'almagan holatdagi molekula asosiy quyi pog’onada joylashgan bo’ladi. Lazerning elektr maydoni tizimning energiyasini beqaror holatga ko'tarib, kimyoviy guruhlarning qutblanishini keltirib chiqaradi. Qutblangan holat haqiqiy energiya holati emas va qo'zg'algan holat deb ataladi. Qo’zg’algan holatdan relaksatsiya holatiga o’tish deyarli darhol sodir bo'ladi va odatda molekula asosiy holatiga qaytadi. Bu jarayon Reley sochilishida sodir bo’ladi. Qo'zg'alishning birinchi tebranish darajasiga qaytishii Stoks-Raman siljishi deb ataladi. Stoks-Raman sochilishi lazer nurlanishiga qaraganda yuqori to'lqin uzunligiga ega.
Aksariyat tizimlar molekulalarning dastlab qo'zg'aluvchan tebranish holatida bo'lgan qismiga ega.
Raman sochilishlarda bunday molekulalar qo'zg'algan tebranish pog’onasidan asosiy energiya darajasiga o'tadi va natijada lazer nurlanishiga qaraganda qisqaroq to'lqin uzunlikdagi nurlanish paydo bo'ladi. Ushbu turdagi tarqalish anti-Stoks Raman siljishi deb ataladi.
Raman spektrlari bir xil bo'lgan ikkita molekula yo'q va sochilgan yorug'likning intensivligi moddaning miqdori bilan bog'liq. Bu namunaning miqdori va sifati to'g'risida ma'lumotlarni olishni osonlashtiradi, spektrni sharhlash, miqdoriy tahlilning kompyuter usullaridan foydalangan holda ma'lumotlarni qayta ishlash imkonini beradi.
Raman spektrometrlari spektrlarni olishning ikkita usulidan biriga asoslanadi: dispersion Raman spektroskopiyasi yoki Furye transformatsiyasi bilan Raman spektroskopiyasi. Har bir usul o'ziga xos afzalliklarga ega va muayyan vazifalar uchun idealdir.
Raman spektrini olish uchun to'plangan tarqoq nurlanishni alohida to'lqin uzunliklariga ajratish kerak. Dispersion Raman spektrometrlarida bu Raman signalini nurlanishni turli to'lqin uzunliklariga ajratuvchi panjaraga qaratish orqali amalga oshiriladi. Ushbu ajratilgan nur detektoriga qaratilgan bo’ladi.
Dispersion Raman spektroskopiyasida odatda ko'rinadigan soha lazerlaridan foydalaniladi. Odatda lazer to'lqin uzunliklari 780 nm, 633 nm, 532 nm va 483 nm, ammo boshqalardan ham foydalanish mumkin. Qisqa to'lqin uzunlikdagi lazerlardan foydalanishning afzalliklaridan biri bu qisqaroq to'lqin uzunliklarida paydo bo'ladigan Raman signalining oshishi. Raman signali tarqalishining samaradorligi
1 / λ4 ga proportsionaldir, shuning uchun lazer to'lqin uzunligining pasayishi bilan signalning sezilarli o'sishi sodir bo'ladi.
Kombinatsion sochilish spеktrini qayd qilish tеxnikasi
kyveta
lazer
linza
spektrograf
amalda bunday spеktrni olish ancha qiyinchilik tug’diriadi. Buning asosiy sababi KS chiziqlari intеnsivligining juda kichikligidir. Eritmaga tushayotgan yorug’lik intеnsivligining 10-5 - 10-6 qismigina sochilishga aylanadi, bunday ahvolda ba'zibir kuchsiz spеktral chiziqlar umuman ko’rinmay qolishi mumkin.
Shuning uchun birinchi navbatda yorug’lik manbasining quvvati katta bo’lish kеrak. Ikkinchidan fotopriyomnik juda sеzgir bo’lishi kеrak (zamonaviy priborlarda odatda fotokuchaytirgichlar ishlatiladi). Ekspеrimеntning yana bir murakkab joyi – bu KS spеktrini o’rganishga halaqit bеradigan har xil fonlardir. Bu fonlarni yorug’lik manbasining o’zi tug’diradi, undan tashqari atrofdan boshqa manbalardan (quyosh nuri, lampochkalar….) ham yoyilgan yorug’liklar kеladi. Ana shu fonlardan qutilish ham ancha muammoni yaratadi.
Ko'pgina organik molekulalarning Raman sochilish spektri uglerod (C) ning boshqa elementlar, odatda vodorod (H), kislorod (O) va azot (N) bilan kimyoviy bog'lanishlarining valent va defarmatsion tebranishlariga, shuningdek turli funktsional guruhlarning (gidroksil-OH, amino guruhi -NH2 va bosh) xarakterli tebranishlarga mos keladigan chiziqlardan iborat. Bu chiziqlar 600 sm-1 (C-C bog’ning valent tebranishlari) dan 3600 sm-1 (gidroksil-OH guruhining tebranishlari) oralig'ida paydo bo'ladi. Bundan tashqari, organik molekulalarning spektrlarida alifatik zanjirning deformatsion tebranishlari 250-400 sm-1 oralig'ida namoyon bo'ladi.
3D skanerlovchi lazerli Raman spektrometri
Furye Raman spektrometri
Raman spektrometri
Zamonaviy ixcham Raman spektrometri (RS) bir nechta asosiy komponentlardan, jumladan, Raman (Raman) tarqalishini qo'zg'atish uchun molekulalarning qo'zg'alish manbai bo'lib xizmat qiluvchi lazerdan iborat. Odatda, zamonaviy RS larda to'lqin uzunligi 532, 785, 830 va 1064 nm bo'lgan qattiq holatdagi lazerlardan foydalaniladi. Qisqa to'lqin uzunlikligidagi lazerlar kattaroq tarqalish maydoniga ega, shuning uchun signal oxir-oqibat kuchliroq bo'ladi, ammo bu to'lqin uzunliklarida fluoresensiya ko'proq sodir bo'ladi. Bunga yo'l qo'ymaslik uchun ko'plab RS lari 785 nm lazer bilan jihozlangan. Optik tolali kabellar lazer energiyasini uzatish uchun ishlatiladi.
Reley va anti-Stoks sochilishni yo'q qilish uchun filtrlar qo'llaniladi va Stoks sochilishga uchrovchi qolgan yorug'lik dispersiv elementga - odatda gologramma panjaraga uzatiladi. Nur detektorga kiradi, shundan so'ng Raman spektri chiziladi.