Реферат Химическая интерференция и кооперативные взаимодействия в химии

3.3 Примеры механизмов сопряженных химических реакций

Рассмотрим пример инициирующего действия Н₂О₂ (радикалов OH) и его отличие от сопряжения. При каталитическом действии солей железа (+2) на реакцию разложения Н₂О₂ имеем:

OH^- дает начало 1-й реакционной цепи, затем остается на неактивном конце цепи и не участвует в последних актах роста. Один радикал OH^- вызывает превращение большого количества мономера, и Н₂О₂ выполняет функции инициатора, но в брутто-уравнение целевой реакции не входит. Концентрация Н₂О₂ в системе, где она играет роль инициатора, строго ограничена. Ограничение для реакций инициирования установлено Бенсоном: когда скорость продолжения цепи в 10–100 раз больше скорости зарождения активных центров, в системе преобладают реакции продолжения и цепной процесс играет важную роль. Следовательно, для цепных реакций должно выполняться следующее условие:

где ν – длина цепи.
Частный случай сопряженных процессов с тремя компонентами:
A + In → X,
X + In → В, X – промежуточное вещество.
Х + Асс → D,

\Общая схема сопряжения для трехкомпонентной системы:

Первая схема отражает брутто-превращения, а вторая – механизм действия промежуточного вещества Х. Исходя из общей схемы, рассмотрим как пример реакцию сопряженного дегидрирования органического вещества пероксидом водорода. Первичная реакция-распад пероксида водорода, при котором в систему генерируются активные центры:

Вторичная реакция – дегидрирование:

Схематично это выглядит следующим образом:

Недостаток такой схемы – излишняя формализация. Поэтому более плодотворно раздельное описание механизма обеих реакций, при котором сохраняется индивидуальность каждой реакции и в то же время четко прослеживаются каналы связи посредством общих высокоактивных промежуточных веществ.

Первичная реакция:

Вторичная реакция:

Вторичная реакция по своей сути – окислительное дегидрирование. Это новый тип реакции – сопряженное окислительное дегидрирование, оно может быть осуществлено, в отличие от обычного термического дегидрирования, при более низких температурах, с более высокими выходами и селективностью. В результате химической индукции изменяется тип вторичной, целевой реакции. Но если она является самопроизвольной, то может не видоизменяться, а сохранять свой тип. Возьмем нашу схему, но брутто-реакции разделим на элементарные стадии. Первичная реакция, согласно рассматриваемым представлениям, будет состоять из двух возможных процессов.

Первичная реакция:

где Х₁ – промежуточная частица первого рода; In * – конечный продукт, образованный в основном из индуктора.
Вторичная реакция:

Здесь в качестве реагента присутствует индуктор. Отсюда видно, что индуктор, активируя актор, превращает его в такой промежуточный продукт первого рода, который представляет собой активный в химическом отношении фрагмент актора. Актор, трансформируясь в Х под влиянием In, переходит в новое состояние (активный центр) и в этом качестве участвует в превращении акцептора.
Тогда начальная стадия первичной реакции:

Вторичная реакция:

Или же образуется высокореакционноспособный комплекс.
Первичная реакция:

Вторичная реакция: