Реферат Химическая интерференция и кооперативные взаимодействия в химии

3. Критерий сопряженных химических реакций

3.1 Детерминанта

Для обобщения можно вместо простого учета превращения индуктора учитывать расход актора по каждой реакции. Пример - трехкомпонентная система сопряженных реакций:

Обобщенная схема:

Здесь первая реакция отражает брутто-превращение, а вторая реакция – механизм действия промежуточного продукта Х. Согласно этой обобщенной схеме:

где f _А1 и f _А2 – количество актора, затраченное на образование конечных продуктов в первичной и вторичной реакциях.
Подставляя в выражение для фактора индукции, получим

Это уравнение носит универсальный характер и отражает явление индукции в любом его проявлении.

3.2 Формы химической интерференции

1. В системе в основном протекает первичная реакция; чем выше ее скорость, тем меньше значение фактора индукции I, который в пределе стремится к нулю; расход акцептора незначителен. Сопряжение незначительно.

2. Возможны три варианта системы с взаимосвязанными реакциями;

1. 
   Расход индуктора фактически равен расходу . Химическая индукция наиболее эффективна, необходимо стремиться к этому предельному соотношению.
   
2. 
   Чем эффективнее каталитическое действие промежуточного вещества на вторичную реакцию или на цепное превращение субстрата, тем выше D. Катализатор в лучшем случае способствует достижению выходов продуктов, близких к равновесным (см. выше); при химической индукции могут наблюдаться выходы, превышающие равновесные. Если в первичной реакции аккумулируются активные центры в форме катализатора для другой, синхронно протекающей с ней реакции, то последняя обязательно должна быть самопроизвольной и для ее протекания первичная реакция не совершает полезной работы. При химической же индукции промежуточные вещества расходуются во вторичной реакции, используется химическая энергия, освобожденная в первичной реакции, и тем самым совершается полезная работа. Но если в первичной реакции синтезируется катализатор, то такие реакции нельзя считать сопряженными, так как это противоречит понятию химической индукции. В то же время, например, в биохимии много сопряженных каталитических процессов. Для них D≤1 , использование катализаторов приближает систему к идеальному варианту D~1 , и это вариант а). Итак, по значению D можно не только количественно оценить эффективность интерференции, но и установить для конкретных условий доминирующий тип взаимодействия. Если в систему наряду с исходным реагентом вводится катализатор К, который только ускоряет взаимодействие промежуточного продукта первичной реакции с А, и D>n первичная реакция генерирует в систему катализатор для вторичной самопроизвольной реакции; химическая индукция отсутствует.
   Отсюда следует, что D характеризует сопряженные реакции и является известным фактором индукции, только если 0Это неравенство характерно только для систем, в которых проявляется химическое сопряжение. Для инициированных цепных реакций D > 1 (всегда !) – и тем больше, чем длиннее цепь.
   
3. 
   При данных условиях в принципе может иметь место химическая индукция.
   

Однако маловероятно, чтобы вторичная реакция, требующая для осуществления две или более молекул актора, могла бы протекать со сколько-нибудь заметным выходом.

3. Актор поровну расходуется в обеих реакциях.

Эти варианты химической интерференции уже обсуждены выше.