Reja: Zanjirning paydo bo`lishi

Zanjirlarning tarmoqlanishi.

Oksidlash jarayonining davomida radikallarning hosil bo`lishi gidroperoksidlar ishtirokida zanjirning tarmoqlanishi reaksiyalari bo`yicha ketadi. Gidroperoksid nafaqat monomolekulyar reaksiya ROOHRO+OH bo`yicha, gidroperoksidning ilk uglevodorod bilan o`zaro bimolekulyar ta'siri oqibatida ham parchalanadi.

ROOH + RH RO + R + H₂O

Zanjirlarning tarmoqlanish mexanizmi reaksiyaning chuqur bosqichlarida murakkabroqdir, chunki oksidlanish mahsulotlari (spirtlar, ketonlar, kislotalar) radikallarning oraliq komplekslar hosil bo`lish bosqichi orqali hosil bo`lishida ishtirok etadilar:


ROOH+nRCOOH [ROOHnRCOOH]RO+OH+nRCOOH

Masalan, siklogeksan uchlamchi – butil gidroperoksidining radikallarga parchalanishini 7-10 marta tezlatadi. Siklogeksanning  -ketogidroperoksidi siklogeksanonga qaytar reaksiya bo`yicha birikib, siklogeksanonda xlorbenzol (inert erituvchi) dagiga nisbatan 27 marta tezroq parchalanadi.

Gidroperoksidlarning radikal parchalanishi bilan bir qatorda jarayonning tormozlanishiga olib keluvchi ularning molekulyar parchalanishi (ROOH  oksidlash molekulyar mahsulotlari) ham ketishi mumkin.


Zanjirning uzilishi

Erkin radikallar reaktor devori bilan to`qnashganda va kvadratik uzilishda halok bo`ladilar. Suyuq fazada muhitning yuqori qovushqoqligi oqibatida radikallarning devorga diffuziyasi qiyinlashadi. Suyuq fazali jarayonlarda asosan zanjirning kvadratik uzilishi amalga oshadi:

Ushbu reaksiyalar 4-8 kdj/mol aktivlanish energiyasi bilan ketadi. Zanjirning chiziqli uzilishi ingibitorlar (fenollar, aminlar, oltingugurtli birikmalar va boshqalar) ta'sirida xarakterlidir.

Katalizator ishtirokidagi suyuq fazali oksidlash

Katalizatorlar ishtirokidagi suyuq fazali oksidlash sxemasi nokatalitik oksidlash sxemalaridan anchagina farq qiladi.

Oksidlashning boshlang`ich bosqichlarida o`zgaruvchan valentli metall birikmalari (ML) da zanjir reaksiyani initsiirlash katalizator bilan uglevodorodning o`zaro ta'siri oqibatida yuzaga kelishi mumkin:
RH + M<sup>n-1</sup>L<sub>X</sub>  M<sup>n+</sup>L<sub>X-1</sub> + R + HL
|
Jarayonning chegaralovchi bosqichi sifatida C – H bog`ining
|
uzilishi emas, balki elektron uzatilishini aytish mumkin.
Kislorod ishtirokida zanjirning hosil bo`lishi quyidagi sxema bo`yicha ketadi:

Katalitik oksidlash reaksiyasida gidroperoksid o`ta muhim rol o`ynaydi. Doimiy yoki o`zgaruvchan valentli metall bilan gidroperoksidning o`zaro ta'siri yo – oksidlanish tezlashuviga (aksariyat holatlarda), yoki tormozlanishga olib kelishi mumkin.

Ko`pchilik hollarda gidroperoksid konsentratsiyasining o`sishi bilan reaksiyaning tartibi 0 ga intiladi, bu esa oraliq kompleks hosil bo`lishi bilan tushuntiriladi:

nROOH + mMⁿ⁺ nROOHmMⁿ⁺

Hosil bo`layotgan kompleks beqaror bo`lib, u parchalanib, reaksiyaning oxirgi mahsulotlarini beradi:

nROOHmMⁿ⁺ RO + OH^- + Mⁿ⁺¹ + (n-1)ROOH + (m-1)Mⁿ⁺

n₁ROOH + m₁Mⁿ⁺¹ n₁ROOHm₁Mⁿ⁺¹ 

 ROO + H⁺ + Mⁿ⁺ + (n₁-1)ROOH + (m₁-1)Mⁿ⁺¹

O`zgaruvchan valentli metall birikmalari zanjirining davom etishi va uzilish reaksiyalarida ishtirok etishini quyidagi sxema orqali ko`rsatish mumkin:

Oksidlashning chuqur bosqichlarida spirtlar, ketonlar, kislotalar yig`iladi. Ular katalizator bilan o`zaro ta'sirlashib, erkin radikallar (zanjir tarmoqlanishi) ning qo`shimcha manbai bo`lib xizmat qiladi:

Adabiyotlar

1. 
   Бык С.Ш., Фомина В.И. Газовые гидраты. – М.: ВИНИТИ, 1970.
   
2.