Революционные идеи научно-технического прогресса невозможно реализовать без помощи конструкционных материалов

Физико-химические свойства.
К важнейшим механическим показателям углеродных волокон относятся прочность, модуль упругости и деформация при разрушении.
Механические свойства углеродного волокна определяются структурной ориентацией углерода, при этом выявляется существенная аналогия между структурой и свойствами исходных химических волокон и углеродных волокон.
Для углеродных волокон характерен разброс механических свойств, что объясняется неоднородностью исходного волокна, усугубляющейся термообработкой.
С увеличением длины волокна возрастает суммарное число дефектов, приводящих к снижению прочности волокна. Уменьшение площади поперечного сечения способствует повышению прочности волокна, что также обусловлено количеством и размером дефектов. Наличие раковин и трещин является одной из причин пониженной прочности углеродного волокна. Они образуются под влиянием напряжений, возникающих при быстром охлаждении волокна или вследствие выгорания примесей.
Наличие фибрилл препятствует распространению и росту трещин, что приводит к самоупрочнению углеродного волокна.
Типичным дефектом является центральная полость, появляющаяся в результате нарушения технологического процесса термостабилизации (например, окислительной циклизации ПАН-волокна). В этом случае прочность снижается из-за уменьшения эффективной площади поперечного сечения волокна.
Отличительным качеством углеродных волокон является низкая плотность, поэтому по удельным значениям механических свойств (отношение прочности и модуля упругости к плотности) они превосходят многие известные волокна и материалы.
Механические характеристики типичных углеродных волокон на основе ПАН-волокна и жидкокристаллических пеков приведены в таблице 1.
Сведения, приводимые в литературе о физических свойствах углеродных волокон, достаточно противоречивы. В таблице 2 представлены наиболее характерные физические свойства углеродных волокон двух классов: карбонизированных и графитированных.
Плотность углеродного волокна, как правило, возрастает с температурой термообработки. Лишь на стадии предкристаллизационного состояния (t=1500-2000ºС) плотность волокна несколько уменьшается.
Таблица 1. Механические свойства углеродных волокон.

Характеристика	Волокно на основе ПАН				Волокно на основе жидкокристаллических пеков
	высоко-прочное	с высоким удлинением		высоко - модульное
Диаметр волокна, нм	(7-8)·10³	(6-7)·10³	(6-7)·10³		1·10
Модуль упругости при растяжении, Гпа	230240	230250	350 450		380690
Прочность при растяжении, ГПа	3,03,5	4,04,0	2,02,5		2,12,4
Разрывное удлинение	1,31,4	1,71,8	0,50,6		—
Плотность, кг/м^3	1740-1780	1740-1780	17801840		2000
Удельная прочность, м	173196	230252	112136		105-120

Одним из характерных свойств углеродного волокна является развитая пористость и большая удельная поверхность. Размер пор колеблется в пределах 0,3-5 нм. Удельная поверхность у карбонизованных волокон составляет 0,5-120м²/г. При графитации происходит закрытие пор и уменьшение поверхности.

Таблица 2. Типичные физические свойства углеродных волокон

Характеристика	Волокно
	карбонизова- нное	графитирова- нное
Плотность, кг/м^3.	1300─1650	1700─1900
Удельная поверхность, м^3./т	0,3─1000	0,15─3
Температурный коэффициент линейного расширения, 10 /к	4	2
Удельная теплоемкость, кДж/ (кг·к)	0,66	О,66
Теплопроводность, Вт/(м·к)	0,8420,9	83,7─125,6
Удельное электрическое сопротивление. 10 Ом·м	0,4 ─70	0,003─ 0,6
Тангенс угла потерь (при 10 Гц)	0,17─ 0,42	0,25─ 0,33
Температура сублимации, º С	3000	3600
Гигроскопичность, %	0,1─ 10	1,0

Углеродные волокна имеют отрицательный температурный коэффициент линейного расширения вдоль оси волокна, приводящий к накоплению остаточных напряжений при тепловом воздействии на волокно. Максимальное отрицательное значение температурного коэффициента линейного расширения соответствует 0ºС.

Углеродные волокна обладают способностью хорошо проводить вдоль оси волокна тепло и электричество. Наименьшей теплопроводностью обладают углеродные волокна, полученные из гидратцеллюлозы. Теплопроводность углеродного волокна из гидратцеллюлозы при комнатной температуре составляет 50-80 Вт/(м·к). Более высокую теплопроводность имеют углеродные волокна, полученные из ПАН-волокна. В этих волокнах высокая текстурированность элементов структуры способствует росту кристаллитов и, следовательно, теплопроводности. Углеродные волокна на основе ПАН-волокна имеют теплопроводность от 40 до 300 Вт/(м·к) в зависимости от температуры термообработки (1700÷3100К).
В отличие от углеродных ПАН-волокон волокна на основе мезофазного пека хорошо графитируются благодаря малодефектной полиароматической чешуйчатой структуре. После термообработки при высоких температурах пековые волокна приобретают теплопроводность, которая выше теплопроводности современных искусственных графитов, полученных с применением термомеханической обработки.
В процессе превращения органических волокон в углеродные осуществляется переход через все зоны проводимости. Исходные волокна являются диэлектриками; в процессе карбонизации электрическое сопротивление резко снижается, затем с повышением термообработки оно хотя и продолжает повышаться, но менее интенсивно. Карбонизованные волокна по типу проводимости относятся к полупроводникам, а графитирванные охватывают область от полупроводников до проводников, приближаясь по мере повышения температуры к последним.
Углеродные волокна обладают исключительно высокой теплостойкостью. В инертной среде до температуры ~1500ºС прочность и модуль упругости углеродных волокон практически не изменяются. Предельная температура длительной эксплуатации углеродных волокнистых материалов в воздушной среде составляет 300-400ºС (300ºС- для карбонизированного волокна; 400ºС- для графитированнного).
Углеродные волокна характеризуются высокой химической стойкостью к большинству агрессивных сред. Химическая стойкость углеродного волокна зависит от температуры термообработки, структуры и поверхности волокна, типа и частоты исходного сырья. В таблице 3 в качестве примера приведены данные о химической стойкости в различных агрессивных средах высокомодульного углеродного волокна на основе полиакрилонитрила.
Таблица 3. Химическая стойкость в агрессивных средах высокомодульного углеродного волокна на основе ПАН (продолжительное воздействие 257 суток).

Реагенты	Темпера- тура, ºС	Диаметр волокна 10^3 нм	Прочность волокна 10^7 Па	Модуль упругости, 10 Па
Контрольный образец волокна	—	6,2	214,4	40,4
Кислота 50%-ная	50	5,9	188,2	41,4
соляная
серная	50	6,3	153,8	40,4
азотная	50	6,8	146,9	33,8
угольная	20	6,1	184,8	42,1
Кислота ортофосфорная	50	6,5	171,0	42,1
Кислота уксусная ледяная	—	6,1	196,5	43,4
Кислота сульфобензойная 32%-ная	—	6,5	205,5	44,1
Раствор гидрооксиднатрия 50%-ный	50	6,5	172,2	36,5

2.2. Основные стадии формирования углеродных волокон.

Углеродные волокна относятся к наиболее перспективным жаростойким волокнам. По своим механическим характеристикам, особенно по их удельным значениям, углеродные волокна превосходят все известные жаростойкие волокна.

Углеродные волокна получают из высокомолекулярных соединений (или соединений с достаточно большой молекулярной массой), имеющих волокнистую форму, путем термической деструкции.
Органические волокна, используемые для переработки в углеродные материалы, должны удовлетворять следующим основным требованиям: сохраняться как целое на всех стадиях процесса; не плавиться в процессе карбонизации; давать высокий выход коксового остатка; перерабатываться в углеродное волокно с высокими физико-механическими свойствами; иметь невысокую стоимость.
К основным видам сырья для производства углеродных волокон относятся: полиакрилонитрильные, гидратцеллюлозные и пековые волокна. Получение углеродного волокна основано, как было указано выше, на термической деструкции органических волокон, проводимой в строго контролируемых условиях.
Процесс образования углеродного волокна связан с тремя состояниями и двумя переходами. Исходный органический полимер в результате термической обработки превращается в углеродный полимер. В последнем переходе происходит изменение структуры при сохранении элементов первоначального полимерного скелета.
Термическая деструкция сопровождается многочисленными химическими реакциями, из которых можно выделить две наиболее типичные группы. К первой группе относятся: деполимеризация, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакция этой группы протекает при температурах 300-350ºС. В интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера.
Вторая группа реакций протекает в пределах температур 300-1000ºС. В этом случае происходят реакции рекомбинации и поликонденсации за счет ранее образовавшихся функциональных групп; возникают предструктуры и ароматические фрагменты, участвующие в построении переходных волокнистых форм углерода, происходит постепенное обогащение коксового остатка углеродом. При этом роль химических реакций постепенно снижается, начинают преобладать физические процессы формирования структуры углерода.
Наиболее распространенными источниками получения углеродных волокнистых материалов являются линейные и пространственные полимеры, пеки. Выход углеродного волокна определяется не только количеством углерода в исходном полимере, но и энергией диссоциации химических связей (табл. 4).
Таблица 4. Энергия диссоциации химических связей

Тип связи	Энергия связи, кДж/моль	Тип связи	Энергия связи, кДж/моль
С─Н	358,5 ─ 413,8	С≡С	536,9 ─ 808,2
С─С	263,0 ─ 347,2	С=О	603,4 ─ 760,9
С─О	314,2 ─ 358,2	С─Сl	293,3 ─ 331,8
О─Н	469,9 ─ 464,2	C─N	224,0 ─ 289,3
N─H	347,7 ─ 391,3	C═N	351,9
C═C	423,8 ─ 612,6	C≡N	624,4 ─ 856,0

Из сопоставления значений энергии связи С─С с энергией связи атомов углерода с другими атомами видно, что термическим путем невозможно, не нарушая связь С─С, осуществить отщепление полимера от других атомов без потери углерода.

Насыщение полиуглеводорода характеризуется наиболее высоким содержанием углерода. Линейный полиэтилен с содержанием 85,7% углерода при нагревании в инертной среде до 500-800ºС полностью распадается до низкомолекулярных ненасыщенных и насыщенных углеводородов. В полиэтилене, например, имеется два типа связей ─С─С─ и ─С─Н, причем энергия связей ─С─Н больше энергии связей ─С─С─ . Поэтому под влиянием теплового воздействия прежде всего разрываются связи С─С основной цепи, что приводит к низкому выходу коксового остатка.
Необычайно большие значения энергии связей С═С и С≡С обусловливают высокую теплостойкость переходных форм углерода.
На теплостойкость полимеров, кроме энергии связи между атомами, влияют межмолекулярные физические связи (дипольный эффект 36,45 к Дж/моль), дисперсионные связи (8,38 ─25,14 к Дж/моль), водородные связи (25,14─41,9 к Дж/моль), которые зависят от химического состава полимера, характера и ориентации надмолекулярных образований.
Существенное влияние на термические характеристики оказывает резонансная стабилизация (167,6─293 к Дж/моль), присущая некоторым циклическим структурам и полимерам с системой сопряженных связей. Большая концентрация π-сопряжений обуславливает высокую теплостойкость углеродных волокнистых материалов.
По-иному реагируют на тепловое воздействие насыщенные полиуглеводы. При определенных условиях термообработки из ненасыщенных алифатических с достаточным выходом получается коксовый остаток, что обусловлено наличием связи С═С и склонностью к образованию сетчатых структур
Своеобразно ведут себя некоторые карбоцепные полимеры. Реакция цепной полимеризации является равновесной, поэтому на определенных условиях возможна деполимеризация полимеров. Так как энергия активации прямой реакции меньше энергии активации обратной реакции, то последняя протекает при высоких температурах. Температура, при которой скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, называется предельной температурой (Тпр.). Эта температура определяется по изменению термодинамических функций. Полимеризация возможна, когда:
∆F < ΔН  Т∆S (1)
Состояние равновесия процессов полимеризация деполимеризация определяется уравнением:
∆ F = ∆ Н – Т ∆ S = О (2)
Из уравнения (2) находят предельную температуру:
Тпр = ∆ Н/ ∆ S, (3)
Где ∆ Н-разность энергии активации обратной и прямой реакции; ∆ S- разность энтропий реакций.
При температуре выше Тпр начинает превалировать реакция деполимеризации. Для большинства карбоцепных полимеров значение Тпр составляет 200-350ºС.
Деполимеризация возможна, когда теплостойкость полимера выше Тпр. Реакции деполимеризации при получении углеродных волокнистых материалов играют отрицательную роль: во-первых, снижается выход углерода; во-вторых, с уменьшением степени полимеризации ниже определенного предела уменьшается прочность исходного волокна и зависящая от нее прочность углеродного волокна; в-третьих, снижение степени полимеризации может привести к нарушению структурной организации волокна, которая влияет на формирование промежуточных продуктов распада полимера, определяющих структуру углеродных волокнистых материалов.
Большое влияние на циклизацию оказывают реакционноспособные функциональные группы полимера, склонные к внутри- и межмолекулярной циклизации и образованию межмолекулярных химических связей. Как правило, реакции протекают в обоих направлениях. Циклизация происходит с образованием наиболее устойчивых шестизвенных циклов. Иногда в результате циклизации получается лестничный полимер. Образование межмолекулярных связей влечет за собой превращение линейного полимера в сетчатый.
Способность линейных полимеров к образованию межмолекулярных связей и лестничных структур на ранних стадиях термообработки играет важную роль в процессах получения углеродных волокнистых материалов, так как повышается теплостойкость полимера и соответственно выход углерода в графитоподобные ленты, повышается температура стеклования, что благоприятно сказывается на сохранении надмолекулярных образований (фибрилл) исходного волокна и волокнистой формы материала.
Достигнутый эффект зависит от природы полимера, характера и густоты сетки и типа внутри молекулярных структур. Даже полиэтилен, при термическом распаде которого выход углерода низкий, после предварительной циклизации проявляет склонность к образованию коксового остатка.
Кислород в органических соединениях влияет на выход углерода и его структуру. Он облегчает дегидрирование и повышает выход коксового остатка. Большое содержание кислорода нежелательно, так как являясь окислителем он за счет отщепления СО и СО₂ уменьшает выход углерода. Кислород способствует также образованию межмолекулярных связей, тем самым, придавая неплавкость полимеру; укоряет химические процессы, приводящие к получению промежуточных структур, участвующих в образовании углерода.
Присутствие кислорода в составе полимеров играет немаловажную роль в формировании структуры графита. Соединения с большим содержанием кислорода дают жесткие, пористые коксы, размеры кристаллических образований которых изменяются в широком диапазоне температур термообработки.
Из веществ с содержанием кислорода ниже критического выход кокса уменьшается, но в этом случае с повышением температуры термообработки наблюдается рост и упорядочение кристаллов.
На основании анализа термической деструкции линейных полимеров можно сделать следующий вывод: во многих случаях из-за подвижности исходных макромолекул и промежуточных продуктов при термическом распаде образуются достаточно стабильные фрагменты, способных к построению планарных ароматических графитоподобных плоскостей; вместе с тем они достаточно термостойки, чтобы обеспечить высокий выход углерода.
Использование полимеров для изготовления углеродных волокон обуславливается также возможностью получения качественного органического волокна.
По сравнению с линейными пространственные полимеры обладают двумя наиболее типичными особенностями: беспорядочным пространственным расположением атомов и высокой термостойкостью исходных полимеров и промежуточных продуктов их распада. Термостойкость полимеров обеспечивает высокий выход углерода. Жесткость системы и беспорядочное расположение атомов наследуется в полученном из них коксе. Кокс имеет менее организованную структуру, размеры кристаллитов меньше, а межплоскостное расстояние больше; характерным для него является изотропность свойств, поэтому он относится к особой разновидности углерода – стеклоуглероду.
Различная термическая стойкость линейных и пространственных полимеров обнаруживается при исследовании потери массы в процессе нагрева. Для линейных полимеров характерна потеря массы в узком интервале температур, для пространственных полимеров - в более широком интервале, что свидетельствует о повышенной термостойкости исходного полимера и промежуточных продуктов его распада.
Следует отметить, что при разрыве одной связи линейного полимера среднечисловая молекулярная масса уменьшается вдвое, для пространственного полимера разрыв не только одной, но и большего числа связей мало сказывается на молекулярной организации полимера. В последнем случае создаются благоприятные условия для рекомбинации радикалов с восстановлением структурного каркаса полимера.
Рассмотрение таких полимеров, как фенольные и эпоксидные смолы, с точки зрения связи, строения и выхода кокса дало возможность сделать следующие выводы, что фенольно-формальдегидная смола дает высокий выход коксового остатка, резорцин ─ несколько меньший. Наиболее высокий выход углерода наблюдается у дегидродифенила.
Выход кокса из эпоксидной смолы зависит от вида отвердителя и эпоксидного компонента. Для алифатических эпоксисоединений характерен низкий выход кокса.
Пеки, представляющие собой смесь различных ароматических гетероароматических соединений, являются перспективным сырьем для получения углеродных волокон, что объясняется высоким содержанием углерода (85-96%), а также высоким выходом коксового остатка. Особенно перспективны мезофазные пеки. Можно выделить следующие состояния и стадии перехода от органических соединений к углероду и графиту: исходное органическое вещество и его пиролитическое превращение в плавкий кокс; пиролиз последнего и его переход в неплавкий кокс, карбонизация кокса с получением углерода и графитация, приводящая к получению искусственного графита.
Как правило, пеки представляют собой смесь ароматических многоядерных систем с большой концентрацией π- сопряжений. Для них характерна термо- и теплостойкость, делокализация π- электронов, наличие свободных радикалов.
Особенностью пеков является то, что в них отсутствуют реакционноспособные функциональные группы. Наиболее типичными связями для пеков являются связи С–С разных гибридных форм углерода и связи С–Н; возможно также включение в циклы гетероатомов, боковых алифатических радикалов и атомов кислорода. В зависимости от структуры пеки подразделяются на планарные (плоскостные) и непланарные. Планарные соединения превращаются в искусственный графит, непланарные дают неграфитирующийся углерод.
Из-за большой концентрации π- сопряжений значительно ослабляется связь С–Н, которая распадается при тепловом воздействии с образованием свободных радикалов. К одной из основных реакций относится полирекомбинация, приводящая к возрастанию размеров молекул, увеличению отношения С/Н и изменению физико-химических свойств пека. Источником пополнения свободных радикалов для поддержания этой реакции служит распад более слабых связей С–Н. Помимо радикальных возможны чисто термические превращения молекул, связанные, например, с перестройкой циклов.
Переход органического волокна в углеродное происходит при необычайно высоких скоростях. Так, если принять температурный коэффициент реакции 2-2,5, то при температуре термообработки 2500ºС скорость реакции возрастает в 2²⁵⁰÷2,5²⁵⁰ раза. Огромные скорости химических реакций были известны и ранее. Примером служат взрывчатые процессы. К общим чертам, кроме высоких скоростей, относится выделение газообразных и летучих соединений. При взрыве высвобождается огромная энергия. Надо полагать, подобное явление имеет место и при карбонизации полимеров. Основной задачей является образование (с большим выходом) коксового остатка углерода. Поскольку карбонизация, как и взрыв, сопровождается выделением огромного количества энергии, то продукт реакции (кокс) сильно обедняется запасом внутренней энергии. Во время карбонизации уменьшается свободная энергия и остаток оказывается в глубокой «термодинамической яме», что придает углеродным волокнам необычайно высокую теплостойкость.
Своеобразна кинетика пиролитических процессов. Карбонизации одновременно подвергаются десятки и сотни тысяч плотноупакованных волоконец диаметром 12-15 мкм; при этом, несмотря на большую потерю массы и усадку, материал сохраняет волокнистую форму. Отсюда можно судить о макромеханизме пиролитических процессов. В массе каждого элементарного волоконца протекают сложные физико-механические превращения органического волокна в углеродное. Поверхность волокна служит границей раздела реакционных пространств.
Сохранение формы свойственно не только волокнам, но и более массивным образцам (спички, стопка листов, подвергнутые карбонизации, сохраняют свою форму). Единственным необходимым условием замкнутости реакционного пространства является неплавкость полимера. Одна из возможных причин столь необычного явления связана с огромными скоростями реакций, при которых они не выходят за рамки, ограничивающие поверхности волокна. Даже относительно невысоких температур (250-450ºС), соответствующих наиболее бурному течению реакций и максимальной потере массы, скорость реакций (отсчет от нормальной температуры) возрастает в (2–2,5)²⁵÷ (2–2,5)⁴⁵ раз. Видимо, огромное значение имеют матричные эффекты, лежащие в основе пиролиза полимеров.
Макромолекулы играют роль микроматриц, а фибриллы – макроматриц. Фибриллы являются самостоятельной микромассой, в которой совершаются физико-химические превращения. Сохранение фибрилл, хотя и в видоизмененной форме, в углеродных волокнах и роль структуры исходного волокна подтверждают макроматричный эффект, создаваемый фибриллами [4].

3. 
   Углеродные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН).
   

Технология изготовления УВ из ПАН [─СН ─ СН (СN) ─]n (n≈2000) состоит из следующих операций.

1. 
   Получение акрилонитрила.
   
2. 
   Полимеризация до полиакрилонитрила.
   
3. 
   Прядение в особо чистых помещениях в нити, состоящие из 1000-50000 филаментов.
   
4. 
   Вытяжка в водяном паре.
   
5. 
   Окисление с натяжением до получения волокон диаметром 5-8 мкм (стабилизация). Последнее проводится в течение нескольких часов в целях устранения плавления, повышения теплостойкости, предотвращения усадки и для вытяжки.
   
6. 
   Карбонизация окисленного волокна без натяжения или с натяжением при температурах до 1000.ºС в инертной атмосфере.
   
7. 
   Обработка карбонизованного волокна до различных температур вплоть до 3000ºС. Конечная температура определяется требованиями, предъявляемыми к волокну. В частности, с увеличением температуры, повышается модуль упругости. Возможно совмещение операций карбонизации и графитации в одной стадии путем быстрого нагрева.
   
8. 
   Поверхностная химико-термическая обработка может проводиться сразу после карбонизации.