Самостоятельная работа по дисциплине «Неорганическая химия»

Полупроводник — материал, по удельной проводимости занимающий промежуточное место между проводниками и диэлектриками, и отличающийся от проводников (металлов) сильной зависимостью удельной проводимости от концентрации примесей, температуры и воздействия различных видов излучения. Основным свойством полупроводников является увеличение электрической проводимости с ростом температуры.
Полупроводниками являются кристаллические вещества, ширина запрещённой зоны которых составляет порядка электрон-вольта (эВ). Например, алмаз можно отнести к широкозонным полупроводникам (около 7 эВ), а арсенид индия — к узкозонным (0,35 эВ). К числу полупроводников относятся многие химические элементы (германий, кремний, селен, теллур, мышьяк и другие), огромное количество сплавов и химических соединений (арсенид галлия и др.).
Монокристаллический кремний — полупроводниковый материал, наиболее широко используемый в промышленности сегодня
Атом другого химического элемента в чистой кристаллической решётке (например, атом фосфора, бора и т. д. в кристалле кремния) называется примесью. В зависимости от того, отдаёт ли примесной атом электрон в кристалл (в вышеприведённом примере — фосфор) или захватывает его (бор), примесные атомы называют донорными или акцепторными. Характер примеси может меняться в зависимости от того, какой атом кристаллической решётки она замещает, в какую кристаллографическую плоскость встраивается.
Проводимость полупроводников зависит от температуры. Вблизи температуры абсолютного нуля полупроводники имеют свойства диэлектриков.
Механизм электрической проводимости
Полупроводники характеризуются свойствами как проводников, так и диэлектриков. В полупроводниковых кристаллах атомы устанавливают ковалентные связи (то есть, один электрон в кристалле кремния связан двумя атомами) и электронам необходим уровень внутренней энергии для высвобождения из атома (1,76⋅10−19 Дж против 11,2⋅10−19 Дж, чем и характеризуется отличие между полупроводниками и диэлектриками). Эта энергия появляется в них при повышении температуры (например, при комнатной температуре уровень энергии теплового движения атомов равняется 0,04⋅10−19Дж), и отдельные электроны получают энергию для отрыва от ядра. С ростом температуры число свободных электронов и дырок увеличивается, поэтому в полупроводнике, не содержащем примесей, удельное электрическое сопротивление уменьшается. Условно принято считать полупроводниками элементы с энергией связи электронов меньшей, чем 1,5—2 эВ. Электронно-дырочный механизм проводимости проявляется у собственных (то есть без примесей) полупроводников. Он называется собственной электрической проводимостью полупроводников.
Дырка
Во время разрыва связи между электроном и ядром появляется свободное место в электронной оболочке атома. Это обуславливает переход электрона с другого атома на атом со свободным местом. На атом, откуда перешёл электрон, входит другой электрон из другого атома и т. д. Этот процесс обуславливается ковалентными связями атомов. Таким образом, происходит перемещение положительного заряда без перемещения самого атома. Этот условный положительный заряд называют дыркой.
Обычно подвижность дырок в полупроводнике ниже подвижности электронов.
Энергетические зоны
Между зоной проводимости Еп и валентной зоной Ев расположена зона запрещённых значений энергии электронов Ез. Разность Еп−Ев равна ширине запрещенной зоны Ез. С ростом ширины Ез число электронно-дырочных пар и проводимость собственного полупроводника уменьшается, а удельное сопротивление возрастает.
Подвижность
Подвижность электронов (верхняя кривая) и дырок (нижняя кривая) в монокристаллическом кремнии в зависимости от концентрации атомов легирующих примесей.
Подвижность электронов и дырок зависит от их концентрации в полупроводнике (см. рисунок). При большой концентрации носителей заряда вероятность столкновения между ними вырастает, что приводит к уменьшению подвижности, но несмотря на снижение подвижности проводимость увеличивается при повышении степени легирования, так как снижение подвижности компенсируется увеличением концентрации носителей заряда.
Размерность подвижности — м²/(В·с) в СИили см/(В·с)в системе СГС.
Виды полупроводников
Собственная проводимость
Полупроводники, в которых свободные электроны и «дырки» появляются в процессе ионизации атомов, из которых построен весь кристалл, называют полупроводниками с собственной проводимостью. В полупроводниках с собственной проводимостью концентрация свободных электронов равняется концентрации «дырок».
Примесная проводимость
Для создания полупроводниковых приборов часто используют кристаллы с примесной проводимостью. Такие кристаллы изготавливаются с помощью внесения примесей с атомами трехвалентного или пятивалентного химического элемента.
По виду проводимости
Электронные полупроводники (n-типа)
Термин «n-тип» происходит от слова «negative», обозначающего отрицательный заряд основных носителей. Этот вид полупроводников имеет примесную природу. В четырёхвалентный полупроводник (например, кремний) добавляют примесь пятивалентного полупроводника (например, мышьяка). В процессе взаимодействия каждый атом примеси вступает в ковалентную связь с атомами кремния. Однако для пятого электрона атома мышьяка нет места в насыщенных валентных связях, и он переходит на дальнюю электронную оболочку. Там для отрыва электрона от атома нужно меньшее количество энергии. Электрон отрывается и превращается в свободный. В данном случае перенос заряда осуществляется электроном, а не дыркой, то есть данный вид полупроводников проводит электрический ток подобно металлам. Примеси, которые добавляют в полупроводники, вследствие чего они превращаются в полупроводники n-типа, называются донорными.
Дырочные полупроводники (р-типа)
Полупроводник p-типа
Термин «p-тип» происходит от слова «positive», обозначающего положительный заряд основных носителей. Этот вид полупроводников, кроме примесной основы, характеризуется дырочной природой проводимости. В четырёхвалентный полупроводник (например, в кремний) добавляют небольшое количество атомов трехвалентного элемента (например, индия). Каждый атом примеси устанавливает ковалентную связь с тремя соседними атомами кремния. Для установки связи с четвёртым атомом кремния у атома индия нет валентного электрона, поэтому он захватывает валентный электрон из ковалентной связи между соседними атомами кремния и становится отрицательно заряженным ионом, вследствие чего образуется дырка. Примеси, которые добавляют в этом случае, называются акцепторными.
Твёрдые растворы — фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решётке.
Классификация
Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Экспериментально упорядоченность определяют, главным образом, рентгеновским структурным анализом.
Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, Cu—Au, Ti—Zr, GaAs—GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием примесей.
В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектриков, благодаря более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёрдых растворов замещения возможно и при большем различии атомных радиусов.
Если атомы компонентов существенно различаются по размерам или электронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в междоузлия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые растворы часто образуются при растворении неметаллов (B, H2, O2, N2, C) в металлах.
Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении одного из компонентов в химическом соединении и характерны для нестехиометрических соединений.
Природные минералы часто представляют собой твёрдые растворы (смотрите Изоморфизм в кристаллах). Образование твёрдых растворов при легировании элементов и соединений имеет большое значение в производстве сплавов, полупроводников, керамики, ферритов.
Твёрдые растворы — основа всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности. Свойства твёрдых растворов регулируют их составом, термической или термомеханической обработкой. Легированные полупроводники и многие сегнетоэлектрики, являющиеся основой современной твердотельной электроники, также являются твёрдыми растворами.
При распаде твёрдых растворов сплавы приобретают новые свойства. Наиболее ценными качествами обладают сплавы с очень тонкой неоднородностью — так называемые дисперсионно-твердеющие, или стареющие твёрдые растворы. Дисперсионное твердение может наблюдаться и при распаде твёрдых растворов на основе соединений, например, нестехиометрических шпинелей.
Квазихимическое приближение. Согласно этому приближению, взаимодействие между атомами не зависит от состава раствора. Это приводит к тому, что длина связей также не зависит от состава. Несложно убедиться, что для такого случая объём смешения равен нулю и энтальпия смешения совпадает с внутренней энергией смешения. При расчете потенциальной части внутренней энергии, как правило, ограничиваются только ближайшими соседями.
Распределение атомов считается случайным. Взаимодействие между атомами считается малым и не может повлиять на их распределение. Поэтому конфигурационная энтропия регулярного раствора совпадает с таковой для идеального. Обоснованность этого приближения в реальных растворах увеличивается с ростом температуры.