Статистический вес

=
Чтобы вычислить флуктуацию некоторой физической величины достаточно вычислить второй момент распределения

( f )² 

( f 
f )² 

( f )²  f ²

среднеквадратичной флуктуацией называется величина

^{а отношение} / f ^{- относительной флуктуацией величины f.}

Какими свойствами обладает функция распределения

^  ^{p→, q→}

и как ее можно

использовать для предсказания физических свойств макроскопических систем?
Первое, практически, очевидное свойство функции ^{  p→, q→} состоит в том, что
интеграл от этой функции по всему фазовому пространству равен единице:

_ ^  ^{p→, q→} _
i
dq_i dp_i  1

Это свойство очевидно, потому что этот интеграл определяет вероятность того, что система находится хоть в какой-нибудь точке фазового пространства, что реализуется со стопроцентной вероятностью.
Второе свойство более сложное. Рассмотрим большую систему, которую мысленно разделим на две подсистемы. Вопрос: какова вероятность того, что большая система

i i

i i
^{находится в таком состоянии, что первая подсистема находится в заданной точке}  ^{q1 , p1}  ^в

элементе ^{  1} своего фазового пространства , а вторая - в точке
_{ q} ² _{, p} ² _
в элементе

^{  2} своего. Т.к. движение частиц в обеих подсистемах можно считать независимыми друг от друга, можно написать эту вероятность в виде:

i i i i

i i

i i

1

2
Или иначе
_{  q}¹ _{, p} ¹ _{, q} ² _{, p} ² <sub> d


1</sub> d ₂ 
 _ q^1 , p^1 _ d
 _ q^{ 2} , p^{ 2} _ d

i i i i i i i i
_{  q}¹ _{, p} ¹ _{, q} ² _{, p} ² _{
   q} ¹ _{, p}¹ _{
  q} ² _{, p} ² _

Вероятность той или иной части равновесной системы находится в заданном состоянии, не зависит от того, в каком состоянии находятся другие части этой системы. Это свойство называется статистической независимостью. Как следствие - плотность вероятности обладает свойством мультипликативности. Это второе важнейшее свойство функции

^{  p→, q→} . Это свойство является приближенным по следующим соображениям. Рассмотрим
две подсистемы. Полная энергия пропорциональна числу частиц ^{E~ N =N} _x ^N _y ^N _z а энергия взаимодействия двух подсистем будет пропорциональна числу взаимодействующих частиц, которые находятся вблизи соприкасающихся подсистем, т. е. ^E_вз ^~N _x ^N _y . Отсюда

легко получить оценку ^E
_вз/ E~ N
_~ 1
^z _N 1/ 3
. Т.о. При N>>1 можно пренебречь

взаимодействием подсистем и рассматривать движение частиц в подсистемах независимым.

2. Теорема Лиувилля

Рассмотрим, как меняется плотность вероятности
^  ^{p→, q→}

равновесной системы,

когда точка, изображающая эту систему в фазовом пространстве, движется по своей фазовой траектории. Воспользуемся таким, несколько искусственным, приемом. Разобьем все время

наблюдения за системой на малые промежутки времени. Пусть в моменты времени
t₁, t₂ , t₃ ,...

система находилась в точках
^A_1, ^A_2, ^A_3,^... своего фазового пространства. Отвлечемся теперь на

минуту от нашей системы и вообразим себе, что в какой-то момент времени мы имеем большое количество подсистем, тождественных с рассматриваемой нами системой. Пусть

первая из них в этот момент времени находится в точке фазового пространства
^A1 , вторая –

в точке
^A2 , третья – в точке
^A₃ и т.д. Будем в дальнейшем вместо того, чтобы наблюдать за

движением исходной системы в своем фазовом пространстве, следить за эволюцией ансамбля клонированных описанным способом систем. Т.е. будем следить за тем, что будет

происходить с точками
A_1, A_2, A_3,...
. Плотность распределения этих точек в фазовом

пространстве в исходный момент времени описывается функцией
^{  p→, q→} . Дальнейшее их

движение можно рассматривать, как течение «газа» в пространстве, размерность которого совпадает с размерностью фазового пространства. Причем течение такое, что траектории не пересекаются. Случай пересечения траекторий означает, что частицы в некоторый момент времени t имеют такие-же скорости и импульсы, которые они имели в другой момент времени t₀. Это маловероятное событие. В частности, чтобы для газа объемом 1 см³ произошло это событие не хватит времени существования вселенной.
Для такого движения формально имеет место уравнение непрерывности

  _
 t
^div  ^
v→  ^{ 0} _.

Подчеркнем, что координатами в данном случае являются переменные ^{ q}_i ^{, p}_i ^ , а скоростью

^v→ соответственно вектор с компонентами ^g и ^g . В равновесии плотность вероятности
q_i p_i
^{  p→, q→} не зависит явно от времени. Поэтому первый член в приведенном уравнении равен
нулю. Распишем теперь член с дивиргенцией.
Вспомним определение этой операции (через скалярное произведение)

тогда
div(a^→) 
→

₍ →
 , a) 



i 1

 x_i

(a_i )

 ^ 
^g   ^g 
^  ^g  
^g  ^

_→ ^{ q}i ^
 _ 
^pi ^
_  _
^qi ^{
  p}i ^ _
^g  
^g  

^div  ^
v  ^{ }

 _    _{ 
}    _
   _{  q}
 p_i  0

q_i  p_i
  q_i  p_{i }
 q_i
 p_i

i
 

Легко показать, что член, стоящий в скобках в этом уравнении равен нулю. Из уравнений механики, записанных в гамильтоновой форме, имеем

^g  H ^g  H
q_i  _{ p} ; p_i   _{ q}
i i

Здесь ^H - гамильтониан рассматриваемой системы. Соответственно

g g
 q  ² H  p  ² H

i _
; ⁱ   ;

 q_i
 q_i  p_i
 p_i  q_i  p_i

Очевидно, что сумма этих двух производных равна нулю. Уравнение непрерывности, таким образом, дает

^g   ^g  
q_{i  q}  p_{i  p}  0
i i

Если мы добавим в это уравнение член
^{ } , то получим выражение для полной производной
 t

N
d _   _{ }

  ^{ qi} _  
 p_i

Это можем сделать, так как т.е. получаем

dt
  ₌₀
 t
 t _{i 1}  q_i  t
 p_i  t

^{d }  ^{p→, q→} _{ 0}
d t
Плотность вероятности остается постоянной при движении системы по своей фазовой траектории.
Это очень важный результат. Плотность вероятности зависит от своих переменных ^{ p→, q→} не
произвольным образом, а только от таких комбинаций этих переменных, которые сохраняются в процессе движения системы вдоль фазовой траектории. Такие комбинации в
физике называют интегралами движения. Итак, плотность вероятности ^{  p→, q→} зависит
только от интегралов движения.
Но, к сожалению, полное число интегралов движения очень велико. Однако есть очень простое соображение, которое позволяет радикально сократить число интегралов движения,
от которых зависит функция распределения ^{  p→, q→} . Действительно, как мы отмечали выше,
функция ^{  p→, q→} обладает свойством мультипликативности. Функция распределения
системы, состоящей из нескольких подсистем равна произведению функций распределения этих подсистем. Например, для системы, состоящей из двух подсистем, имеем:

i i i i

i i

i i

2
А это значит, что
^ 1,2
_{ q}¹ _{, p}¹ _{, q} ² _{, p} ² _
  _{1
 q} ¹ _{, p}¹ _{
  q} ² _{, p} ² _{ ,}

ln 
1,2
_{ q}¹ _{, p}¹ _{, q} ² _{, p} ² _
 ln 
_{ q}¹ _{, p}¹ _{ }
ln 
_{ q} ² _{, p} ² _

i i i i

i i

i i

1

2
Другими словами логарифм функции распределения обладает свойством аддитивности. Это в свою очередь означает, что логарифм функции распределения зависит только от аддитивных интегралов движения. Из механики известно, что таких интегралов всего семь (!): три компоненты импульса, три компоненты момента импульса и энергия. Единственной аддитивной комбинацией этих величин является их линейная комбинация. Тогда для любой части большой системы можно написать (присвоим этой части номер: « n »)

ln 
 ^{q, p} ^{    E}  ^{q, p} ^{ → P→}  ^{q, p}  ^{q, p} ^{ → M→}
 ^{q, p}

n n n n
В термодинамике и статфизике нас не интересует движение системы в целом. Всегда (или точнее, почти всегда) можно выбрать такую систему координат, в которой рассматриваемая нами система покоится. Тогда полный импульс и полный момент импульса системы строго равны нулю. И мы получаем, что логарифм функции распределения системы зависит только от энергии!
Все огромное количество переменных, от которых зависит функция распределения макроскопической подсистемы, свелось к ее зависимости от одной единственной величины – энергии:

^{ln  n}  ^{q, p} ^{ 
  En}  ^{q, p}

(2.2)

Очень важно, что для всех подсистем, из которых состоит рассматриваемая система, параметры ^ и ^ одинаковы. Последнее выражение есть основной результат всего предыдущего рассмотрения.
Т.о. мы выяснили, что значения аддитивных интегралов движения - энергии, импульса и момента импульса - полностью определяют статистические свойства замкнутой системы. Для неподвижной системы остается всего один интеграл движения -энергия, который и определяет ее статистические свойства. Можно сказать, что макроскопическая система совершает столь сложное движение, что "забывает"о своем начальном состоянии и "помнит"только о своей полной энергии.
С другой стороны она зависит от координат и импульсов микроскопических частиц.
 _ p^→, q^→_   _ p^→ , p^→ , p^→ ,... p^→ q^→ , q^→ , q^→ ...q^→ _

Пусть
1 2 3
N , 1 2 3 N

E0 – полная энергия равновесной замкнутой системы, P0 – полный импульс
М0 – полная энегия

Согласно теореме Лиувилля функция распределения должна быть постоянной величиной, если

и равной нулю, если это условие не выполняется.

2. 
   Микроканоническое распределение
   

В силу закона сохранения энергии система может двигаться только по таким фазовым

траекториям, на которых ее общая энергия равна
^E₀ . Т.е. вероятность состояний замкнутой

системы с другими значениями энергии равна нулю. Зато в соответствии с теоремой
Лиувилля вероятность всех состояний, в которых энергия системы равна ^E₀ , одинакова. Ведь
вдоль фазовых траекторий ^{  const} ! Эти условия можно записать в виде.

_ const,если


^{  } 0,если
E  E,₀ E  E₀

(2.3)

Причем функция распределения
^{  q, p} должна удовлетворять условию нормировки,

_  ( p, q)dpdq  1
т.е. интеграл от нее по всему фазовому пространству должен быть равен единице. И проблема эта состоит в том, что интеграл от функции, которая отлична от нуля в одной
единственной точке ( ^{E  E}₀ ), а в этой самой точке равна просто константе, строго равен

нулю. Для того, чтобы совместить условие нормировки с этим фактом, функцию надо записать в виде:
^  ^{q, p}

^  ^{q, p} ^
const 
_ E _ q, p_ 
E_{0 }

(2.4)

Здесь введена, так называемая, ^ - функция, которая обладает свойствами:

^  ^{x 
x0}  ^
_  ,если


^ 0,если
x  x_{0 ;}
x  x_0
 ^  ^{x 
x0}  ^{d x  1}

_ f (x) (x 
x₀ )dx 
f (x₀ )

Распределение (2.4) называется микроканоническим. Поскольку мы задали условия Р₀=const, M₀=const, то функция (2.4) постоянна на поверхности 2N — 7 (в фазовом пространстве 2N измерений, 7 аддитивных интегралов движения). Вне этой поверхности  = 0. Таким образом, фазовая траектория системы полностью находится на этой поверхности и равномерно заполняет ее, так что теорема Лиувилля автоматически выполняется.

микроканоническое распределение – это распределение для изолированной системы, т.е. Е= const, причем все микросостояния системы равновероятны, соответствующий статистический ансамбль называется микроканоническим.

Особенности квантовой статистики

До сих пор мы считали, что движение частиц, из которых состоит макроскопическое тело, описывается классической механикой. Соответствующая статистика называется классической. Если составляющие тело частицы подчиняются законам квантовой механики, то и статистика должна быть квантовой.
В квантовой механике состояние системы определяется не значениями обобщенных координат и импульсов, а набором квантовых чисел. В дальнейшем полный набор квантовых чисел, характеризующих состояние макроскопической системы, будем обозначать символом п. Аналогично функции распределения  в классической статистике в квантовой статистике вводится статистическая матрица w, диагональные элементы которой w_nn = w_n представляют вероятности нахождения системы в состояниях, характеризуемых наборами квантовых чисел п. Все соображения о статистической независимости подсистем и о роли аддитивных интегралов движения остаются справедливыми и в квантовой статистике. Будем рассматривать замкнутую систему в течении времени большего времени релаксации, т. е. Система в полном статистичеком равновесии. В этом случае матрица плотности диагональна.
С помощью рассуждений, аналогичных проделанным в классической статистике, можно прийти к выводу, что логарифм статистической матрицы подсистемы должен иметь вид:
_{ln w}(a )_=(a)_{−𝛽 E}(a)
n n
где Е - собственные значения энергии а-той подсистемы. Таким образом, вероятности
w_n зависят только от уровней Е_п.
В квантовой статистике, как и в классической, все свойства неподвижной замкнутой

системы определяются ее энергией. Поэтому можно постулировать квантовое микроканоническое распределение, которое хорошо описывает статистические свойства замкнутой системы. Обозначим посредством dГ число квантовых состояний замкнутой системы, приходящихся на определенный бесконечно малый интервал значений ее энергии. Это число играет роль, аналогичную элементу фазового объема dpdq в классической статистике. Пусть замкнутая система состоит из подсистем, взаимодействием которых можно пренебречь.

Тогда каждое состояние системы в целом можно характеризовать заданием состояний отдельных подсистем и число dГ предсталяется в виде произведения:

В результате вероятность dw нахождения неподвижной системы в каком-либо из состояний, можно записать в виде
dw =const ( E −E_n) dГ _(2.5)
Это и есть квантовое микроканоническое распределение. Его физический смысл состоит в том, что все квантовые состояния замкнутой системы, соответствующие данному значению ее энергии, являются равновероятными.

2. Статистический вес. Энтропия

а) Квантовая статистика

w
Рассмотрим замкнутую систему, находящуюся в состоянии статистического равновесия. Мысленно разделим ее на большое число макроскопических подсистем и рассмотрим одну

из них. Пусть
^a - статистическая матрица (функция распределения) этой подсистемы,

n
зависящая от ее энергии Е

Для упрощения формул будем опускать индекс а, но будем подразумевать, что рассматриваем а-тую подсистему.
Найдем W (E) dE - вероятность того, что энергия подсистемы имеет значение в интервале между Е и Е + dE.

Чтобы найти эту вероятность, нужно умножить статистическую матрицу w (E) на число квантовых состояний с энергиями в интервале от Е до Е + dE.

Обозначим через
Г (Е) - число состояний с энергиями , меньшими или равными Е.


Тогда число состояний в интервале dE есть

d 
d _dE dE

и, следовательно, распределение вероятностей по энергии можно записать в виде

причем функция W удовлетворяет условию нормировки

Это условие означает, что площадь под кривой W = W(E) равна единице.

Вероятностный характер результатов статистики в большинстве случаев никак не

проявляется. Если наблюдать макроскопическое тело в течение долгого времени, то оказывается, что все характеризующие его величины являются практически постоянными, равными своим средним значениям, и лишь изредка испытывают отклонения, называемые флуктуациями. Это тем более справедливо, чем больше и сложнее тело. Если с помощью функции распределения f(р,q) построить функцию распределения вероятностей различных значений величины, то эта функция W будет иметь чрезвычайно острый максимум при среднем значении, отличаясь от нуля лишь в непосредственной близости от точки максимума. В этом смысле предсказания статистики имеют практически определенный, а не вероятностный характер.

Рис. 1: Распределение вероятностей значений физической величины

Введем ширину кривой W = W(E), определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению W в точке максимума, а площадь равна единице. Таким образом, ширина этой кривой Е определяется соотношением

(***)
Или для матрицы плотности

где

Г - число квантовых состояний в интервале энергии Е. Величина Г называется
статистическим весом макроскопического состояния подсистемы, а величина S=lnГ - энтропией подсистемы.
Обе величины являются безразмерными. Поскольку статистический вес всегда больше единицы, то энтропия не может быть отрицательной.
Понятие энтропии - одно из важнейших в статистике. Статистическое определение энтропии через статистический вес Г имеет простой физический смысл. Статистический вес - это число состояний, в которых равновесная подсистема проводит почти все время.

б) Классическая статистика

Все сделанные определения можно перенести на случай классической статистики. Отличие состоит в том, что вместо функции w (Е) нужно говорить о классической функции распределения (Е), а вместо статистического веса об объеме участка фазового пространства.

По аналогии с формулой (***) ведем объем фазового пространства, где находится наша подсистема все время наблюдения.

Фазовый объем pq аналогичен Г. Он характеризует размеры той области фазового пространства, в которой равновесная подсистема может находиться с заметной вероятностью.

Рассмотрим, как связаны число состояний ^{ } в заданном интервале энергий и элемент фазового объема ^{ } . Или другими словами, сколько состояний ^{ } содержится в элементе фазового объема ^{ } . Для этого необходимо вспомнить один из главных принципов квантовой механики – принцип неопределенности. Принцип неопределенности утверждает, что координата и импульс любой частицы не могут быть определены одновременно со сколь угодно большой точностью. Неопределенности этих величин удовлетворяют неравенству:

где ^h - постоянная Планка.
 p q 
2 h

Это выражение должно выполняться для всех ^N степеней свободы рассматриваемой системы.

Соответственно,

   (2 h) ^N

Можно сказать, что величина
(2 h) ^N
равна минимальному объему ячейки в фазовом

пространстве. Тогда число состояний ^{ } в элементе фазового объема ^{ } равно (число
«элементарных» ячеек в объеме ^{ } ):

   ^{ }

 ^2
_{h } 3 N

Это и есть искомая связь между ^{ } и ^{ } . Т.е энтропия системы в классическом случае

S  ln
 p q

(2 h)^N

2. Связь энтропии с функцией распределения

Квантовое рассмотрение Мы получили соотношения S  ln  

w(E) Г=1  Г=1/ w(E) т.е.
S   ln w(E )
Мы получили связь между S и w(E). А нам необходима связь с w(E).

Согласно теоремы Лиувилля Ln w(E) =+E – линейная функция E Тогда <ln w(E)>= Ln w()

Для того, чтобы рассчитать среднее значение от величины f согласно квантовой механике

f  _ w_n f _n

S   _
w_n ln w_n

где w_n- вероятность нахождения системы в состоянии Еn, причем под n мы понимаем набор квантовых чисел.

Классический случай

Ранее мы ввели объем фазового пространства, где находится наша подсистема все время наблюдения.

pq =1/ (E)

S  ln
 p q
(2 h) ^N

 ln

1 _
(2 h) ^N  (E )
 ln((2 h) ^N  (E ))

С учетом того, что ^{ln }
_ E_  
  E  
ln 
^{ E } , получаем,

S   
 2 h ^{3 N} ln  _ E_   
_  _ E  q, p _ ln ^  2 h  ^{3 N}  _ E  q, p_ ^ d

 
В последней формуле мы воспользовались определением средних для любых физических величин:

 A 
_ A_ q, p_  _ q, p_ d _.

Таким образом, зная функцию распределения можно вычислить энтропию системы.
Рассмотрим теперь замкнутую систему в целом. Пусть Г1, Г₂, ... - статистические веса ее различных подсистем. Поскольку каждая из подсистем может находиться в одном из Г_а квантовых состояний, то число квантовых состояний, в которых может находиться вся замкнутая система есть
Эта величина называется статистическим весом замкнутой системы, а величина называется энтропией замкнутой системы.
Таким образом, энтропия является величиной аддитивной: энтропия системы равна сумме энтропии всех ее частей.
Исходя из микроканонического распределения, можно доказать, что если замкнутая система находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то наиболее вероятным следствием в последующие моменты времени будет возрастание ее энтропии. Это - закон возрастания энтропии в статистической механике.
Таким образом, энтропия, введенная в статистике, обладает теми же свойствами, что и энтропия в термодинамике. То обстоятельство, что термодинамическая энтропия S пропорциональна логарифму статистического веса Г, было впервые доказано Больцманом.