Технология алкирования ароматических углеводородов и парафинов план

Реакционная способность ароматических соединений при электрофильном замещении
Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода совершенно равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании у-комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода. В зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три типа дизамещенные продуктов:
При сопоставлении имеющихся заместителей в бензольном ядре по их направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно получить два ряда:
1) Группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара- положения: ОН,NH2, NHR, NR2, OR, CH3, SH, SR, NHCOR-заместители Iрода, или орто-пара-ориентанты;
2) Группы, направляющие новый заместитель в мета- положение:NH3, NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR,CN- заместители II рода, или мета-ориентанты.
Cила ориентирующего влияния того или иного заместителя зависит от его положения в рядах. Наиболее сильные ориентанты занимают начало рядов, наиболее слабые - конец.
Замещение в производных бензола, содержащих ориентанты первого рода, идет легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле. Сила этого влияния находится в такой же зависимости от положения заместителя в рядах, как и ориентирующее действие.
Любой заместитель взаимодействует с бензольным кольцом двояко: оказывает на него индуктивное влияние и может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом. Индуктивное влияние и сопряжение приводят к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца.
Рассмотрим сначала производные бензола, содержащие заместители второго рода, например бензойную кислоту:
В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непосредственно связанный с бензольным ядром, имеет пониженную электронную плотность (+у) за счет поляризации двойной связи С=О. Это Приводит к сдвигу у- электронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние вызывает общее «обеднение» ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца. Однако эффект сопряжения вследствие появления положительного заряда у+ на атоме углерода ядра, связанном с заместителем, действует таким образом, что наибольшее «обеднение» электронами наблюдается в о- и n- положениях (I). Сопряжение кратных связей заместителя с р- электронами бензольного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом (II):
Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приводит к смещению р- электронов кратных связей в направлении к гетероатомам, имеющим кратные связи.
Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным эффектом большой положительный заряд орто- и пара- атомов углерода еще более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются р- электроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в м-положениях электронная плотность несколько увеличивается. Так как атака электрофильной частицы идет по месту с наибольшей электронной плотностью. То в этом случае при реакции электрофильного замещения будут в первую очередь образовываться мета- изомеры.
По-другому должно быть распределение электронной плотности при наличии заместителя первого рода, например метильной группы:
Положительный индуктивный эффект метильной группы сообщает ядру бензола общую повышенную электронную плотность, причем за счет эффекта сопряжения наибольшую о- и n- положениях.
По-другому распределяется электронная плотность в том случае, когда заместителем является атом галогена (например, хлора). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивным эффектом. Этот -I- эффект вызывает общее обеднение бензольного кольца электронами ( показано прямыми стрелками) появление частичного положительного заряда у всех атомов углерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняются электронами о- и n- положения:
Однако атом хлора способен к проявлению слабого положительного эффекта сопряжения. Этот +М- эффект, действуя в противоположном направлении, приводит к некоторому повышению электронной плотности в о- и n- положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и n- положения по отношению к атому галогена, но труднее, чем в незамещенном бензоле.
Третий типичный случай- наличие заместителя, обладающего слабым отрицательным индуктивным эффектом и большим положительным эффектом сопряжения. К таким заместителям относятся, например, группы ОН иNН2.
В молекулах фенола или анилина индуктивный эффект вызывает небольшую недостаточность электронной плотности на всех атомах углерода главным образом о- и n- положениях:
Однако сопряжение свободной электронной пары атома азота NH2- группы или атома кислорода ОН- группы приводит к значительному повышению электронной плотности в о- и n- положениях бензольного кольца:
Электрофильная атака будет идти в о- и n- положения и легче, чем в молекуле бензола.
При реакциях нуклеофильного замещения заместители оказывают противоположное ориентирующее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола:
6. Согласованная и несогласованная ориентация
Согласованная ориентация. При наличии в бензольном ядре двух заместителей их ориентирующее влияние может быть согласованным, когда они направляют третий заместитель в одно и то же положение. Это характерно для м-двузамещенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному роду, и для о - и n- двузамещенных, содержащих заместители различных родов.
м-двузамещенных, в которых оба заместителя относятся ко второму роду (м-ориентанты), дают при введении третьего заместителя один изомер. Например, м - динитробензол может превратиться, правда в очень жестких условиях, в 1,3,5- тринитробензол:
В отличие от этого м-двузамещенные, содержащие заместители первого рода (о - и n-ориентанты), могут дать до трех изомеров (или если заместители в исходном соединении одинаковы, то два изомера). м-ксилол дает при нитровании два нитросоединения:
При нитровании м-крезола образуются три изомерных нитросоединения:
О-двузамещенные, содержащие заместители различных родов, также дают два изомера. Примером может служить о- нитротолуол. При хлорировании о- нитротолуола в качестве главного продукта образуется 6-хлор-2-нитротолуол и в меньшем количестве 4-хлор-2-нитротолуол:
Несогласованная ориентация. Имеются и такие двузамещенные бензолы, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Для этих соединений характерно наличие двух заместителей одного рода, находящихся в о- и n- положении друг к другу, или двух заместителей различных родов, расположенных в м- положении. В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.
С образованием только одного изомера идет замещение в n- двузамещенных бензола с одинаковыми заместителями (например, в n- дихлорбензоле, n-ксилоле):
Соединения с одинаковыми заместителями в о-положении обычно образуют смесь двух изомеров. Например, при нитровании о- дихлорбензола получается как 3- нитро, так и 4- нитрозамещенное:
Если заместители обладают разной ориентирующей силой, то, как правило, ориентацию определяет более сильный ориентант ( ОН- группа):
Если в молекуле бензола имеются заместители I B II родов, то ориентацию определяет в основном заместитель I рода.
Токсичность
При остром отравлении наблюдаются головная боль, тошнота, рвота, возбуждение, подобно алкогольному, затем постепенное угнетение, изредка судороги; смерть наступает от остановки дыхания. Для хронических отравлений характерны тяжелые поражения системы крови и кроветворных органов, сопровождающиеся снижением содержания в крови эритроцитов, лейкоцитов и тромбоцитов, расстройства функции нервной системы, поражения печени и органов внутренней секреции. Наиболее тяжелые хронические отравления вызывает бензол. При действии паров или пыли ароматических углеводородов наблюдается помутнение хрусталика. Раздражающее действие производных бензола на кожу возрастает по мере увеличения числа метильных групп, особенно выражено оно у мезитилена (триметилбензол). Замещение водорода в боковой цепи на галоген (хлор, бром) усиливает раздражающее действие ароматических углеводородов на дыхательные пути и слизистые оболочки глаз. Токсические свойства ароматических амино- и нитросоединений связаны с их способностью превращать оксигемоглобин в метгемоглобин.
Нафталин и его производные могут вызывать поражение нервной системы, желудочно-кишечного тракта, почек, раздражение верхних дыхательных путей и кожи. Соединениям многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными кольцами присуща канцерогенная активность. Опухоли обычно возникают в местах непосредственного контакта с этими ароматическими углеводородами, но изредка и в отдаленных органах (мочевой пузырь)