Учебное пособие по коллоидной химии Казань 2015 1

2
+Ж
1 

---

82 
ный – растворителя в полимере – Ж
2
/Ж
1
(III). Процесс набухания может 
прекратиться на стадиях II и III. В этом случае говорят об ограниченном 
набухании. В пределе наблюдается равномерное распределение молекул 
высокомолекулярного вещества по всему объему низкомолекулярного рас-
творителя с образованием истинного раствора (IV). В этом случае говорят 
о неограниченном набухании.
Способность полимеров к набуханию в различных pacтворителях 
измеряется степенью набухания α. Величина α − это отношение массы по-
глощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера:
0
0
m
m
m



где m
0
и т масса полимера до и после набухания. 
Часто о набухании судят не по при-
весу, а по увеличению объема образца. На 
рис. 34 изображены типичные кинетиче-
ские кривые для процессов ограниченного 
(1 и 2) и неограниченного (3) набухания. 
Кривая 2 соответствует случаю частичного 
растворения полимера. Нередко такое ог-
раниченное набухание при нагревании пе-
реходит в неограниченное (например, же-
латина в воде набухает ограниченно до 
30°С и неограниченно при более высоких температуpax). Степень и ско-
рость набухания зависят от сродства полимера к данному растворителю и 
от формы и строения его макромолекул. Неполярные полимеры, имеющие 
гибкие макромолекулы, неограниченно растворяются в неполярных жид-
костях (например, каучук в углеводородах). При наличии поперечных свя-
зей полимеры набухают ограниченно (резина – вулканизированный каучук 
– в тех же углеводородах). Если поперечных связей много (эбонит, каучук 
с очень разветвленной пространственной сеткой), набухание вообще не 
происходит. Сильно полярные полимеры с жесткими цепями (целлюлоза) с 
неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют, а в полярных 
только ограниченно набухают. Соединения, макромолекулы которых име-
ют глобулярное строение, растворяются без набухания. Если набухший 
полимер поместить в объем, ограниченный жесткими стенками, то этот 
полимер оказывает на стенки значительное давление, называемое давлени-
ем набухания. Величина давления набухания оказывается максимальной на 
начальных стадиях процесса и может достигать десятков мегапаскалей. 
Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолеку-
лярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса
(ΔG = ΔН − Т

S 

0). Энтальпия смешения ΔН отражает энергетические 
α
1
2
3
t
 
Рис. 34. Типичные кинетические 
кривые набухания 

---

83 
изменения при взаимодействии молекул полимера и растворителя, энтро-
пия смешения ΔS − изменения во взаимном расположении макромолекул и 
их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделе-
ние теплоты обычно невелико (ΔН ≈ 0), но при растворении существенно 
возрастает энтропия системы (ΔS > 0). При растворении полимеров с же-
сткими, обычно полярными цепями, число возможных конформаций в 
растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень неве-
лики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты.