Учебное пособие по коллоидной химии Казань 2015 1

Набухание – осмотический процесс, при котором происходит диф-
фузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Такой одно-
сторонний процесс объясняется тем, что макромолекулы ВМС очень 
большие и разветвленные, благодаря чему они переплетены между собой и 
слабо подвержены действию теплового движения. В противоположность 
молекулам ВМС небольшие молекулы растворителя очень подвижны, они 
легко проникают в высокомолекулярное соединение, увеличивая его
объем. 
9.4. Термодинамические свойства растворов
высокомолекулярных соединений 
 
Свойства растворов высокомолекулярных соединений тесно связаны 
со строением, размерами и гибкостью макромолекул в растворе, а также с 
энергией их взаимодействия с растворителем. Последний фактор особенно 
важен, поскольку сродство полимера к растворителю определяет форму 
молекулярных клубков. 
Как любые высокодисперсные системы, частицы которых подверже-
ны тепловому движению, растворы ВМС проявляют осмотическое давле-
ние. Осмотическое давление разбавленных
идеальных растворов
низкомо-
лекулярных веществ подчиняется уравнению Вант-Гоффа: 
RT
M
C
RT
с
м



(97)
где с
м
 − молярная концентрация; С − массовая концентрация растворенно-
го вещества.
Осмотическое давление является коллигативным свойством, т.е. 
определяется концентрацией частиц в растворе. Осмотическое давление 
растворов ВМС характеризуется ничтожно малыми абсолютными значе-
ниями, так как вследствие высокой относительной молярной массы при 
одинаковой массовой концентрации число частиц в единице объема рас-
твора полимера на порядки меньше числа молекул в растворах низкомоле-
кулярных соединений. Однако даже в сравнительно разбавленных раство-
рах ВМС измеренное осмотическое давление (кривая 1 на рис. 35) оказы-
вается большим, чем вычисленное по уравнению Вант-Гоффа (кривая 2 на 
том же рисунке). Отклонение это оказывается более заметным в хороших 

---

84 
растворителях, когда велика гибкость макромолекул в растворе. Объясня-
ется это тем, что для длинных гибких макромолекул характерна так
называемая сегментарная форма моле-
кулярно-кинетического движения. От-
дельные части макромолекулы (сегмен-
ты), расположенные сравнительно дале-
ко друг от друга, оказываются незави-
симыми в своем тепловом движении. 
Поэтому макромолекула ведет себя в 
растворе как несколько молекул мень-
шего размера или несколько отдельных 
кинетических элементов. Чем более 
гибкой и асимметричной является мак-
ромолекула в растворе, тем более осмо-
тическое давление отличается от вы-
численного по уравнению (97) и тем 
сильнее оно возрастает с увеличением 
концентрации. Для описания зависимо-
сти осмотического давления от концентрации полимеров было предложено 
уравнение 
2
C
RT
M
С




,
(98) 
где β − коэффициент, учитывающий форму (гибкость) макромолекул в 
растворе и энергию взаимодействия полимера с растворителем.
Чем больше число сегментов (т.е. чем больше гибкость макромоле-
кулы), тем выше поправочный коэффициент β. Для веществ, молекулы ко-
торых имеют форму, близкую к сферической (гемоглобин в воде), β=0.
В хорошем растворителе β всегда больше, так как макромолекулы в нем 
развернуты. Уравнение (98) в координатах π/С, С – есть уравнение пря-
мой. Это дает возможность экспери-
ментального определения относитель-
ной молярной массы полимера (рис. 
36): отрезок, отсекаемый этой прямой 
на оси ординат, равен β, а тангенс угла 
наклона прямой к оси абсцисс равен 
коэффициенту RT/М. Определение 
молярной массы полимеров по осмо-
тическому давлению растворов – один 
из распространенных методов иссле-
дования их.