В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

Моддий баланси (%(мас))
Келиб тушди
қ.б.-62 ⁰С бўлган фракция.........................................................100,0
Водород сақлаган газ.................................................................0,8
Шу жумладан водород ..............................................................0,22
Жами:..........................................................................................100,8
Олинган
Углеводородли газ.....................................................................1,6
Суюқлантирилган газ................................................................16,8
Изомеризат (автомобил бензинининг компоненти)...............82,4
Шу жумладан:
Изопентанли фракция...............................................................53,4
Изгексанли фракция..................................................................22,1
Гексанли фракция......................................................................6,9
Жами:..........................................................................................100,8
Ўрта ҳароратли изомерланиш. Катализатор цеолитли ташувчи ва платинадан таркиб топган жараённи 240-280 ⁰С ҳароратда, 1,5-3,2 МПа босимда, хомашё етказиб беришнинг ҳажмий тезлиги 1-3 соат^-1 бўлганда ўтказадилар.
Олтингугуртнинг миқдори 0,001 % бўлгунча хомашёни гидротозалашга учратилади қиладилар. қ.б.-62 ⁰С бўлган бензинли фракциянинг ўрта ҳароратли изомерланиш қурилмасининг схемаси 9,18-расмда келтирилган.
қ.б.-62 ⁰С бўлган бензинли фракцияни насос 1 ёрдамида водород билан аралашишга етказиб берадилар, иссиқлик алмаштиргич 2 ва печ 3 да реакция ҳароратигача (230-280 ⁰С) қиздирадилар ва реактор 4 га етказиб берадилар.
Реакция маҳсулотларини иссиқлик алмаштиргич 2 ва ҳаволи совутиш аппарати 11 да совутиб, сепаратор 6 га етказадилар, у ерда водород сақлаган газни ажратиб оладилар. Изомеризатни стабиллаш устуни 5 га йўналтирадилар, у ердан 9 ва 12 аппаратларда стабиллаш ва совутишдан кейин қурилмадан чиқарадилар. Агар изопентан ва изогексанни алоҳида олиш керак бўлса, унда уни юқори ҳароратли изомерлаш учун баён этилган ректификациялаш блокига етказадилар. Бу блок реакция киришмаган н-пентан ва н-гексанни хомашёга қайтариб юбориш учун ҳам мўлжалланган. Устун 5 нинг юқорисидан ажралиб чиқаётган енгил углеводородларни чиқарадилар, уларнинг бир қисмини конденсациялаш ва совутишдан кейин насос 8 ёрдамида устун 5 га суғориш сифатида қайтариб юборадилар. Ўрта ҳароратли изомерланиш жуда кўп энергия сарфлаганлиги ва изомеризатнинг сифати ёмонлиги туфайли ўз вазиятларини паст ҳароратли изомерланиш фойдасига топширади.
Паст ҳароратли изомерланиш (9.19-расм). Хомашё (қ.б.-62 ⁰С бўлган бензинли фракция) ва тоза водородни цеолитлар билан қуритадилар, аралаштирадилар, иссиқлик алмаштиргич 13 ва 14 ларда қиздирадилар ва бирин-кетин 1 ва 2 реакторларга етказадилар. Реакторларда жараён 140-160 ⁰С ҳароратда боради.



Расм - 9.18. Ўрта ҳароратли изомерланиш қурилмасининг схемаси:
1,8-насослар; 2,9-иссиқлик алмаштиргичлар; 3-печ; 4-реактор; 5-стабиллаш устуни; 6,10-сепараторлар; 7-компрессор; 11-ҳаволи совутиш аппарати; 12,13-совутгичлар; 14-қайтнатгич; I- қ.б.-62 ⁰С бўлган бензинли фракция; II-водород; III-чиқиб кетаётган газлар; IV-изомеризат.
Жараённинг ҳарорати юқори бўлмаганлиги сабабли хомашёни фақат иссиқлик алмаштиргичларда иситадилар. Ўзгаришлар чуқурлигини ошириш учун ўрнатиладиган иккинчи реактор шарт эмас. Реакция маҳсулотларини аппарат 13 иссиқлик алмашингандан сўнг стабиллаш устуни 3 га юборадилар, бу устуннинг пастидан изомеризатни чиқарадилар.

Расм - 9.19. Паст ҳароратли изомерланиш қурилмасининг схемаси:
1,2-реакторлар; 3-стабиллаш устуни; 4-сепаратор; 5-чиқиб кетаётган газлар скруббери; 6-8 насослар; 9,10-совутгичлар; 11-қайнатгич; 12,13-иссиқлик алмаштиргич; I- хомашё; II-хлоридларни киритиш; III-тоза водород; IV-изомеризат; V-чиқиб кетаётган газлар; VI-ишқор.
Изомеризатни ректификациялаш блокига ҳам етказиб бериш мумкин, ундан кейин изопентан ва изогексанни чиқарадилар, н-С₅ ва н-С₆ ни эса хомашёга қайтариб юборадилар. Ҳайдалган енгил углеводородли газларни совутгич 12 да совўтадилар, аппарат 4 да сепарациялайдилар, ишқорли скруббер 5 да тозалайдилар ва ундан сўнг ёқилғи тармоғига етказиб берадилар.
Ўзгаришга учратилади бўлмаган н-гентан, н-гексан ва метилпентан-ларнинг айланиб туришини ташкил қилиш маҳсулот ОС (т.у.) ни 82-84 дан 87-93 гача оширишга имкон беради.
Технологияларнинг жаҳон бозорида изомерланиш жараёнига бўлган асосий лицензиялар VOP фирмасига тааллуқлидир. Бошқа фирмаларнинг лицензиялари ҳам мавжуд, масалан “Axens”, BP, “Shell”, “Sud Chemie” кабиларники Россияда катализаторларнинг ишлаб чиқиши билан ИИК “Нефтехим” (Краснодар) ва ООО “НФПОЛКАТ” (Санкт-Петербург) шуғулланади. 9.5 жадвалда турли турдаги катализаторларда н-С₅ ва н-С₆ нинг ўрта ҳароратли ва паст ҳароратли изомерланиш жараёнларининг асосий кўрсаткичлари келтирилган.
Penex жараёнида катализатор сифатида хлор бирикмалари билан ишлов берилган алюминий оксидилаги платина ишлатилади, “Изомалк-2” жараёнида эса сульфатлар билан ишлов берилган алюминий оксидидаги цирконий платина билан биргаликда “Изомалк-2” жараёнининг катализатори олтингугурт билан фаолсизлантирилишга (5 ppm гача), азот билан (2 ppm гача) ва сув билан (10 ppm гача) фаолсизлантирилишга анча барқарордир. VOP компаниясининг Par-Isom жараёни катализатори сулфатлар билан ишлов берилган цирконий, платина ва алюминий оксидини сақлайди. У “Изомалк-2” жараёнининг катализаторидан тайёрлаш усули билан фарқ қилади. Иккала катализаторнинг ҳам хизмат қилиш муддати 10 йилни ташкил қилади.
Россияда ҳозирги вақтда 18 та изомерланиш қурилмалари ишламоқда, шундан 50 % “Изомалк-2” технологияси бўйича.
9.5. жадвалнинг маълумотларига қараб хулоса чиқариш мумкинки паст ҳароратли изомерланиш ўрта ҳароратлига қараганда нафақат жараён ҳарорати бўйича балки изомеризатнинг октан сони бўйича ҳам афзалроқдир.
Шундай қилиб хулоса қилиш мумкинки С₅-С₆ парафин углеводородларининг изомерланиш жараёни ҳозирги замон товар бензинининг “нуқсонсиз” юқори октанли компонентининг асосий манбаларидан бири бўлиб ҳисобланади ва НҚИЗ да етакчи жараёнлар орасида лойиқ ўринни эгаллайди.

10-БОБ. ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИК ЖАРАЁНЛАР

Катализатор иштирокида ва водород муҳитида юқори ҳарорат ва босимда содир бўладиган нефт хомашёсининг қайта ишлаш жараёнлари гидрогенизацион ёки термогидрокаталитик деб аталади.

Гидрогенизацион жараёнларида водороднинг роли бензиннинг риформинги ва енгил углеводородларнинг изомерланиши билан солиштирганда бу жараёнларнинг муҳим фарқ қилувчи хоссаси бўлиб ҳисобланади. Агар риформинг ва изомерланиш ҳолида водороднинг роли катализаторда кокс ҳосил бўлишини камайтириш бўлса, гидрогенизацион жараёнларида эса водород тўйинмаган, нафтен, ароматик ҳамда гетероатомли бирикмаларнинг асосий гидрогенлаш реакцияларида иштирок этади.
Техник адабиётда “гидрогенизацион” атамаси турли жараёнлар учун қўлланилади. Бу гидротозалаш, гидробойитиш, гидроолтингугуртсиз-лантириш, гидродепарафинлаш, гидроизомерлаш, гидродеароматлаш, гидрогенлаш, гидрокрекинг, гидроконверсия, гидродеметаллаш, ва бошқалар. Ҳақиқатда бу жараёнларнинг барчасини икки гуруҳга: гидротозалаш ва гидрокрекингга бўлиш мумкин. Ҳаммаси тушунарли бўлгандай: гидротозалаш бу гидрогенизацион жараён бўлиб нефт фракцияларини ёки қолдиқларини зарарли қўшимчалар бўлган олтингугурт, азот, кислород, тўйинмаган ва Кўпҳалқали ароматик углеводородлар, оғир металлардан тозалашга кўмаклашади, гидрокрекинг эса нафақат нефт фракцияларини зарарли қўшимчалардан тозалашга, балки углеводородларнинг парчаланиши, деструкциясига кўмаклашадиган гидрогенизацион жараёндир. Аммо гидротозалашда ҳам углеводородларнинг деструкцияси содир бўлади, аммо катта бўлмаган миқдорда. Шунинг келишганларича, агар дастлабки хомашёнинг деструкция (конверсия) си 10 % (мас.) дан кам бўлса, бундай гидрогенизацион жараён гидротозалаш деб аталади. Агар конверсия 10-50 % (мас.) ташкил қилса унда бундай жараён енгил гидрокрекинг деб, агар 50 % (мас.) дан кўп бўлса- чуқур гидрокрекинг деб аталади (пастдаги схемага қаранг).
Гидротозалаш жараёнларини ўз навбатида дистиллятларни, нефт қолдиқларини гидротозалашга ва иккиламчи келиб чиқишли дистиллятларни гидрогенлашга бўладилар.
Нефт қолдиқларини гидротозалаш дистиллятларнинг гидротоза-лашидан шу билан фарқ қиладиким олтингугурт, азот, кислороддан гидротозалаш билан бир қаторда хомашёнинг деметалланиш жараёни боради, яъни хомашёни ундаги бўлган никель , ванадий ва бошқа шунга ўхшаган оғир металлардан тозалаш.

*Иккиламчи келиб чиқишли дистиллятларга босим остида термик крекинг, висбрекинг, кокслаш, пиролиз, каталитик крекинг жараёнларининг бензинли, керосинли, дизелли ва вакуумли фракциялари киради, яъни кўп миқдорда тўйинмаган ва ароматик углеводородларни оладиган жараёнларда ҳам.
Иккиламчи келиб чиқишли дистиллятларни гидрогенлаш тўғри ҳайдалган дистиллятларнинг гидротозалашидан шу билан фарқ қиладиким кўп миқдорда тўйинмаган углеводородларни сақлаган иккиламчи келиб чиқишли маҳсулотларни гидрогенлашда реакциянинг иссиқлик эффекти (тўйинмаган углеводородларнинг реакцияси экзотермик бўлиб ҳисобланади) ва катализатор қатламида ҳароратнинг кескин ўзгариши ошади. Енгил гидрокрекингни сифатида дистиллятлар ва нефт қолдиқларини қўллаб ўтказиш мумкин. Енгил гидрокрекингга дизел ва вакуумли дистиллятларнинг гидродепарафинланиши-ни ҳамда юқори парафинли хомашёнинг гидроизомерланишини киритиш мумкин.
Чуқур гидрокрекингни дистиллятли хомашё ёки нефт қолдиқларида ўтказиш мумкин. Чуқур гидрокрекингни катализаторнинг реакторидаги ҳолатига қараб катализаторнинг қўзғалмас қатламидаги, катализаторнинг муаллақ ҳолатдаги қатламида ва хомашё билан бирга ҳаракатланаётган катализатордаги гидрокрекингларга бўлинади. Бу жараёнларнинг ҳар бирини кўриб чиқамиз.

10.1. Нефт хомашёсини гидротозалаш

Нефт хомашёси деганда барча дистиллятли нефт фракциялари ва қолдиқларини кўзда тутадилар.

Нефт хомашёсининг олтингугурт, азот-кислород сақлаган бирикмалар, олефин ва металлардан тозалаш зарурлиги нефтни қайта ишлашда турли тозалаш жараёнларини яратишни белгилади. Водород ва катализатор иштирокида юқори ҳарорат ва босимда борадиган жараёнлар энг самарали бўлиб ҳисобланади. Ҳозирги вақтда фақат шу жараёнлар товар маҳсулотларда гетероатомли бирикмалар ва тўйинмаган углеводородлар миқдори бўйича ҳозирги талабларга тўғри келадиган нефт маҳсулотларини олишга имкон беради.
Нефт хомашёсини гидротозалаш жараёнининг химизмини кўриб чиқамиз, бунда тозалашда металлар оғир қолдиқларда асосан кокс ва катализаторларда тўпланиб уларни заҳарланишига эътибор бериш керак.

10.1.1. Нефт хомашёсини гидротозалаш жараёнининг химизми ва катализаторлари

Гидротозалаш жараёнларининг химизми C-S, C-N, C-O ва C-Me (S-олтингугурт, N-азот, O-кислород, Me-металл, С-углерод) боғларнинг деструкцияланишига олиб келади ва С-С боғларга деярли тегмайди. Нефтдаги олтингугуртли углеводородли бирикмалар орасида меркаптанлар эса осон гидрогенланади, сўнгра сульфид, дисульфид, тиофен, тиофан ва ниҳоят бенз ва дибензтифенлар гидрогенланади.

Гетероатомли бирикмалар углеводородларга қараганда гидрогенолизга тезроқ учрайди, шунинг учун генроатомлар хомашёдан водород сульфид, аммиак ва сув ҳолида чиқариб юборилади. Олтингугурт энг осон ажралиб чиқади сўнгра кислород туради, азот энг барқарор металлар углеводородлардан чиқарилганда улар катализаторни қоплаб унинг фаоллигини пасайтирадилар ёки жараённинг оғир маҳсулотларида тўпланади.
Меркаптанлар водород сульфид ва тегишли углеводородларгача гидрогенланади.
сульфидлар меркаптанлар ҳосил бўлиш орпқали водород сульфидгача ва тегишли тўйинган углеводородгача гидрогенланади:

Дисульфидлар ҳам водородсульфид ва тўйинган углеводородларгача гидрогенланади:

Тиофен ва тиофан (ҳалқали сульфидлар) тегишли тўйинган углеводородларгача ва водородсульфидгача гидрогенланади:

Бенз ва дибензтиофенлар водородсульфид ва тегишли ароматик углеводородларгача гидрогенланади:

Кислородли бирикмалар гидрогенланганда тегишли углеводородлар ва сув ҳосил бўлади.

Азотсақлаган бирикмалар гидрогенланганда тегишли углеводородлар ва аммиак ҳосил бўлади:

Бундан ташқари кам миқдорда гидрокрекинг жараёни бориши мумкин.

Олтингугуртли азотли, кислород сақлаган бирикмаларнинг молеқўляр массаси ва ароматланиш даражасининг ошиши улардан гетероатомларнинг чиқариб юборилишини қийинлаштиради.
Гидротозалаш жараёнларида алюмокобальтмолибденли (АКМ) ёки алюмоникель молибденли катализаторлар қўлланилиб уларга турли қўшимчаларни киритадилар.
Саноатда қўлланиладиган алюмокобальтмолибденли катализатор юқори танлаш қобилиятига эга. Унинг иштирокида С-С боғларнинг ўзилиши ёки ароматик ҳалқаларнинг тўйиниш реакциялари деярли содир бўлмайди. С-S боғларнинг ўзилиш реакцияларида катализатор юқори фаоллиги ва яхши термик барқарорлиги билан ҳарактерланади. Шу сабабли ўзоқ хизмат муддатига эга. Бу катализаторнинг муҳим афзаллиги унинг потенциал каталитик заҳарларга барқарорлигидир. Бундан ташқари катализатор тўйинмаган бирикмаларни тўйинтириш, углерод-азот, углерод-кислород боғларнинг ўзилиш реакцияларида маъқул фаоллик билан фарқ қилади ва амалиётда барча нефт фракцияларини гидротозалаш учун қўлланилади.
Алюмоникель молибденли катализаторнинг тўйинмаган бирик-маларни тўйинтириш реакцияларида фаоллиги камроқ, аммо ароматик углеводородларни тўйинтириш жиҳатидан (АКМ га нисбатан 10-50 % га кўп) ва азотли бирикмаларни гидрогенлаш жиҳатидан (АКМ га нисбатан 10-18 % га кўп). Шу билан бирга у ўзининг дастлабки юқори фаоллигини тезроқ йўқотади.
Очиқ нефт маҳсулотлари гидротозалашининг ҳозирги замон катализаторлари фаоллигини йўқотмасдан 3-6 йилгача ишлайди.
Ишлагани сари катализаторда кокс (катализатор массасидан 17-20 %) ва олтингугурт (катализатор массасидан 0,5-1,5 %) тўпланади. Катализаторнинг фаоллиги пасаяди. Буғ ёки газ ҳаволи аралашма билан кокс ва олтингугуртни куйдириб фаолликни тиклаш мумкин. Одатда гидротозалаш катализаторлари учтадан кам бўлмаган регенерацияга бардош беради.
Катализаторнинг фаоллиги фаол компонент йўқолганда пасайиши мумкин. Бу ҳарорат 600 ⁰С гача кўтарилганда ва молибден уч оксидининг буғланиши содир бўлганда регенереция пайтида содир бўлиши мумкин. Ҳарорат 760 ⁰С дан юқори бўлганда фаол алюминий оксиди фаол бўлмаган никель алюминатига айланади, катализаторнинг қизиб бириктирилиши содир бўлиб бунинг натижасида унинг фаол юзаси камаяди.
Аниқлашларича, молибдендисульфиди ва аралаш никель сульфиди (Nis+Ni₂S) энг юқори фаолликка эга. АНМ ва АКМ катализаторлари дастлабки олтингугуртланишга муҳтождир. Мотор ёқилғисини саноат миқёсида гидротозалаш жараёнларида тегишли металларни паст валентли сульфидларга айлантириш учун водородда кам миқдорда (фоиз улушларида) водород сульфиднинг бўлиши етарлидир.
Гидротозалаш катализаторлари учта компонентдан иборат бўлиб, улар қуйидагилар:
Кислотали, дегидро-гидрогенловчи ва механиқ мустаҳкамлик ва ғовак структурани таъминлайдиган, боғловчи. Фаол компонентлар (MоO₃, NiO ва CоO) гидрогенловчи функцияни таъминлайдилар. Уларнинг миқдори 18-25 % (мас) га етиши мумкин. Қуйида нефт хомашёсини гидротозалаш катализаторининг таркиби келтирилган.

Алюминий оксиди ва алюминосиликатлар кислотали функцияни ва боғловчи функцияни бажарадилар. Гидротозалаш катализаторларини иккита усул билан оладилар, улар қуйидагилар: γ-Al₂O (γ-алюминий оксиди) ни молибден, никель ёки кобальт тўзлари билан бирга чўктириш (қандай катализатор олишига қараб – АКМ ёки АНМ ними), ҳамда алюминий гидрогенди Al(OH)₃ тегишли тўзларни сингдириш. Катализатор тайёрлашнинг асосий босқичлари бўлиб қуйидагилар ҳисобланади: сингдириш, бирга чўктириш, ювиш қуритиш, қоқ қилиб қўйиш, қиздириш, қайтариш, хлорлаш ва олтингугуртлаш. Фаолликни ошириш учун турли промоторларни киритадилар, улар орасида бошицеолитлар, нодир ер металлар ва бошқалар бор.
Калий ва литийни 1,5 % (мас.) гача бўлган миқдорда қўшиш АКМ- катализаторининг барқарор фаоллигини 10-20 % га оширишга имкон беради, айниқса оғирлашган фракцияни қайта ишлашда кокс ҳосил бўлишининг камайиши ҳисобига фтор ва хлорни сақлаган қўшимчаларнинг фаоллаштирувчи таъсири эҳтимол молибденли марказларнинг льюискислоталиги ошишида ва анионли вакансияларнинг электроноакцептор кучида бўлса керак.
Катализаторларнинг таркибига фосфорни уларнинг фаоллигини, барқарорлигини ва алюминий фосфат ҳосил бўлиш ҳисобига катализатор гранулаларининг барқарорлик хоссаларини ошириш мақсадида киритадилар.
Фосфор биринчи навбатда гидроазотирловчи ва камроқ даражада гидроолтингугуртсизлантирувчи фаолликни оширади. Юқори қумтупроқли цеолитларни қўшиш депарафинлаш жараёнлари учун зарурдир, шу билан бирга Y цеолитнинг энг яхши катионли шакли бўлиб кобальтли ёки никельлиси ҳисобланади.
Қолдиқли хомашёни қайта ишлашда катализаторлар ишининг барқарорлигини ошириш учун титан ва цирконий оксидларини 3-10 % (мас.) миқдорида қўллайдилар.
АНМ-композициясини кремний (IV)-оксиди билан модификациялаш механиқ барқарорлигини ва катализаторнинг термик барқарорлигини оширишга имкон беради.
Баъзи саноат катализаторларининг сифат кўрсатгичлари 10.1-жадвалда келтирилган. Уларнинг кўпчилиги юқори мустаҳкамлик хоссаларига эга бўлган майда гранулалар ҳолида ишлаб чиқарилади.