В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

Расм -12. 12. Клаусснинг тўғри оқимли жараёнининг технологик схемаси:
1–сепаратор; 2,3-1-ва 2-босқич реакторлари; 4-реактор-печ; 5-насос; 6,7- технологик гани иситиш печлари; 8- тутун найи; 9- газларни қўшимча тозалаш қурилмаси; 10, 12, 13- олтингугурт конденсаторлари; 11-олтингугурт омборхонаси; 14- ҳаво пуфлагич; 15- иссиқ сувли идиш; I-нордон газ; II-ҳаво; III-буғ; IV-реактор печдан реакция маҳсулотлари; V- паст босимли буғ; VI-каталитик реактордан реакция маҳсулотлари; VIII –суюқ олтингугурт; IX-чиқиб кетаётган газлар; X – сув;
Реактор 2 дан реакция маҳсулотларини конденсатор 12 га етказиб бериб суюқ олтингугурга айлантирадилар ва омборхона 11 га чиқариб юборадилар, қолган технологик газни эса яна печ 7 да иситадилар ва иккинчи каталитик босқичга реактор 3 га юборадилар. Сўнгра реактор 3 дан реакция маҳсулотларини конденсатор 13 га юборадилар, сўнгра суюқ олтингугуртни омборхона 11 га чиқарадилар. Қўшимча тозалаш қурилмаси 9 дан кейин қолган газни тутун найи 8 га чиқариб юборадилар. Каталитик босқичлар одатда иккита ёки учта бўлди. Олтингугуртнинг чиқишига конвесия босқичларининг сони, босқичлардан олдин газларни иситиш усули ва Н₂S ҳамда SO₂ компонентларининг нисбати (стехометрияга биноан) катта таъсир кўрсатади.
Клаусснинг тўғри оқимли жараёни қурилмасининг асосий аппаратураси печ реактор 4, каталитик реактор 2 ва 3 лар, олтингугурт конденсаторлари 10,12 ва 13 дан иборат.
Реактор–печ цилиндр шаклидаги реактор бўлиб, ўтхона камераси ва найли иссиқлик алмаштиргичдан иборат ўтхонанинг ён юзасидаги қисмида горелкалар жойлашган бўлиб ўша ерда кислород ва ҳавонинг асосий қисмини етказиб берадилар. Найли иссиқлик алмаштиргич ёниш маҳсулотларини совутиш учун мўлжалланган.
Каталитик реакторни одатда горизонтал ичидан қопланган аппарат шаклида ясайдилар. Катализаторни махсус горизонтал панжараларда жойлаштирадилар, газни катализатор қатлами орқали юқоридан пастга қараб фильтирлайдилар.
Олтингугурт конденсаторлари иссиқлик алмаштиргичлардан иборат бўлиб уларда технологик газнинг совуши ҳисобига буғ ишлаб чиқарилиши содир бўлади. Унинг совуш жараёнида олтингугуртни конденсациялайдилар ва конденсаторнинг чиқиш камерасида йиғиладилар ва махсус олтингугурт тўғони орқали иситиладиган найли қувурлар орқали ўз оқими билан йиғиш идишига етказиб берадилар.
Водород сульфиднинг конверсиясини ошириш учун қўшимча тозалаш жараёнларини қўллайдилар.
Катализаторнинг адсорбциясига, олтингугуртли бирикмаларни водород сульфидгача ва олтингугуртли бирикамларнинг олтингугурт (IV) – оксидигача оксидланишига асосланган қўшимча тозалаш жараёнлари энг кўп тарқалган.
Чиқиб кетаётган газни катализаторда адсорбциялаш йўли билан қўшимча тозалаш жараёниннинг моҳияти Клаусс реакциясини паст ҳароратда бир вақтнинг ўзида ҳосил бўлаётган олтингугурт буғларининг конденсацияси билан давом этириш.
Водород сульфидни конверсиялаш даражаси 99,5 %. Олтингугуртли бирикмаларни водород сульфидгача гидрогенлаш йўли билан олтингугурт ишлаб чиқаришнинг чиқариб юбориладиган газларини қўшимча тоалаш газга махсус катализаторда қайтаручи атмосферада ишлаб беришдан иборат. Бунда олтингугуртнинг барча бирикмаларини (SO₂, COS, CS₂, буғ ва томчи ҳолидаги олтингугурт) водород сульфидгача қайтарадилар ва реактор – печга ёқиш учун юборадилар. Бу технология бўйича водород сульфидни фойдали ишлатиш даражаси 99,9 % ва ундан юқори бўлиши мумкин.
Олтигугуртли бирикмаларни олтингугурт (IV)- оксидигача оксидлаш йўли билан чиқариб юбориладиган газларни қўшимча тозалаш барча газ ҳолидаги олтингугурт бирикмаларини H₂S, COS, CS₂ – буғ ва томчи ҳолидаги олтингугурт) олтингугурт (IV)- оксидигача ва сўнгра сульфат ангидридгача оксидлашдан иборат бўлиб, сульфат ангидрид сув бтлан ўзаро таъсирлашиб суюлтирилган сульфат кислотани ҳосил қилади. Водород сульфиднинг конверсиялаш даражаси бу технология бўйича 99,9 % ва ундан юқори бўлиши мумкин.
Олтингугурт қурилмадан суюқ ҳолда 125 ^оС дан юқори бўлган ҳароратда чиқиб кетади. Унда одатда водород сульфид эриган бўлиб унинг миқдори 200-300 ррm ни (мас бўйича) ташкил қилади. Бу ҳолда суюқланган олтингугуртда водород сульфиднинг олтингугуртда водород сульфиднинг миқдорини 10 ррm (мас бўйича ) ва ундан пастгача камайтиришни дегазация билан амалга ошириш керак. Фақат шундай ҳолдаги олтингугуртни мавужуд бўлган меъёрларга биноан суюқ олтингугуртни автомобил ва темир йўл транспорти билан ташиши мумкин. Дегазазация гранулалаш қурилмасида олтингугуртга ишлов беришдан олдин зарур босқич бўлиб ҳисобланади. Трануланган деб диаметри 1 дан 5 мм гача бўлган бир жинсли қаттиқ заррачалардан иборат бўлган олтингугуртга айтилади. Гранулаланган олтингугурт, истьмолчи ва ташиш учун қулай, юқлаш – тушириш операцияларда деярли чангни ҳосил қилмайди. Олинган олтингугурт саноатда кенг қўлланилади, уни сульфат кислота ва унинг ҳосилаларини ишлаб чиқариш учун, резинотехник буюмларнинг вулканизатори, дори препаратларининг компонентлари, қурилиш материалларини ишлаб чиқаришда қўшимчалар сифатида ва б. да қўллайдилар. Қуйида олтингугурт ишлаб чиқариш қурилмасининг моддий баланси келтирилган [ %( мас) ]:

Олинган
Водород сульфид газ	24,5
Ёниш учун ҳаво ( ёндириш печисиз)	51,2
Ёндириш печига ёқилғи гази	0,3
Ёндириш печига ҳаво	24,0
Жами:	100,0
Ҳосил қилинган
Олтингугурт	20,4
СО, СО2, SО2, газлар аралашмаси (ёндириш печидан чиқарилган)	79,0
Йўқотишлар	0,6
Жами:	100,0

12.4.6. Сульфат кислота ишлаб чиқариш

Сульфат кислотани минерал ўғитлар ишлаб чиқаришда, турли минерал кислоталар ва тузларни кимёвий толаларни бўёқлар, тутун ҳосил қилувчи ва портловчи моддаларни олишда, нефт, металларга ишлов бериш, лок – бўёқ, енгил саноат, кўпчилик ва саноатнинг бошқа соҳаларида қўлланилади. Уни саноатдаги органик синтезда дегидратциялаш (турли эфирларни олишда), гидратациялаш (этилендан этанол), сульфолаш (синтетик ювувчи восталар ва бўёқлар), алкиллаш (изооктан, капролактам, полиэтиленгилкол) ва б. реакцияларда ишлатадилар. Водород сульфиддан сульфат кислотани олиш жараёни қуйидаги кимёвий реакциялар билан ифодаланади:

1. Водород сульфидни ёндириш:

2. Олтингугурт (IV) – оксидини оксидлаш:

3. Гидрататциялаш:

4. Конденсациялаш:

НҚИЗ да сульфат кислотани иккита ишлаб чиқариш жараёни кенг тарқалган бўлиб, улар контакт усули (ҳўл катализ усули) ва “HaldorTopsoe“ компанияси томонидан ишлаб чиқилган “нам газлардан“ усулидир.

12.4.6.1. Сульфат кислотани контакт усули билан ишлаб чиқариш

Сульфат кислотани контакт усули билан ишлаб чиқариш қуйидаги босқичларни ўз ичига олади:

1. 
   олтингугурт (IV) – оксиди SO₂ ни ишлаб чиқариш
   
2. 
   олтингугурт (IV) – оксидини қўшимчалардан тозалаш
   
3. 
   SO₂ ни SO₃ контактли оксидлаш
   
4. 
   Сульфат ангидрид SO₃ ни сульфат кислота билан абсорбциялаш
   

Олтингугурт (IV) – оксидини ишлаб чиқариш учун НҚИЗ да хомашё бўлиб водород сульфид ҳисобланади. Водород сульфид печ ўтхонасида ёндирилади, ундан кейин олтингугурт (IV) – оксидини қўшимчалардан тозаланишга келиб тушади.
Печлардан газ оқими билан олиб кетилаётган чангдан газларни тозалаш кейинчалик бу ранг аппаратура ва кислотани ифлосмаслиги учун зарур. Тозалаш циклон ва электро фильтрларда амалга оширилади.
Сульфат кислота олиш жараёнининг энг асосий босқичи бўлиб SO₂ ни SO₃ контактли оксидлаш ҳисобланади. Бу реакциянинг мувозанати ҳароратини пасайтирганда ва босимни оширганда SO₃ ҳосил бўлиш томонига силжийди. Аммо юқори босимни бу жараёнда қўллаш маъқул эмас, чунки таъсирлашаётган газлардан ташқари бутун аралашманинг 80 % ни фойдасиз азотни ҳам сиқишга тўғри.
Ишлаб чиқаришда SO₂ ни оксидлаш реакциясини тезлаштирувчи учта катализатор қўлланилади: металл ҳолидаги платина, темир оксидлари ва ванадий пентаоксиди. Кўпчилик ҳолларда ванадийли катализатор қўлланилади.
Ҳароратнинг ошиши SO₃ нинг мувозанатли концентратциясини жараённинг бошида оширади. Ҳақиқий чиқиш мувозанатига яқинлашганда реакция тезлиги ҳароратнинг кейинчалик ошиши билан пасая бошлайди. Шунинг учун контактли аппаратларда максимал тезликга эришиш учун жараённи иложи борича юқори ҳароратда (600 ^оС атрофида) бошлаш ва 400 ^оС да тугатиш керак.
Сульфат ангидриднинг абсорбцияси. SO₃ ни дастлаб контакт аппаратидан олдин қуритадилар ва сульфат кислота билан абсорбциялайдилар. Абсорбцияни концентрланган кислоталар (98 %) билан олиб борадилар. Сув ва сульфат ангидриднинг миқдорий нисбатига қараб турли концентрнациядаги сульфат кислота ишлаб чиқаришнинг технологик кўрсатгичлари ва моддий баланси қуйида келтирилган:

Ҳарорат, ^ºС
Печнинг чиқиш жойида	1000
SO2 ни SO3 оксидлаш контакт аппаратура	440 – 480
Сульфат кислота ҳарорати, ^ºC
Суғоришга бериладиганники	45 – 50
абсорбердан чиқишда	60 – 70
Абсорбенрдан кейин сульфат кислотанинг концентрацияси, % (ҳажм) кам эмас.	92,5
Жараённинг моддий баланси [% (мас.)]:
Келиб тушди
Водород сульфидли газ	9,0
Сув	4,6
Ҳаво	86,4
Жами:	100,0
Ҳосил қилинган
Сульфат кислота	23,5
*ҳавога чиқариладиган газлар	76,5
Жами:	100,0

*ҳавога чиқариладиган газлар деганда кимевий жараёнда реакцияга киришмаган газлар тушунилади.

12.4.6.2. Нам газлардан сульфат кислотани ишлаб чиқариш (WSA жараёни)

1908 йдан бошлаб саноатда “Haldor Topsoe“ компаниясининг (Дания) сульфат кислотани нам газлардан ишлаб чиқариш технологияси тарқалди (WSA-Wet gas sulphurie Acid). Дунёда бу технология бўйича 60 дан ортиқ қурилма ишламоқда.

WSA технологияси H₂S нинг ҳам юқори, ҳам паст концентрацияси бўлган нордон газни қайта ишлаш учун қўлланилиши мумкин.
Жараён асосида 12.4.6.1. бўлимда кўриб чиқилган ўша кимёвий реакцияларнинг ўзи ётади.
Технологик схемаси. 12.13 – расмда сульфат кислотанинг WSA ишлаб чиқариш схемаси келтирилган. Олтингугуртли газни ўтхона 1 да 1000 ^оС ҳароратда ёндирадилар. Сўнгра оксидланиш маҳсулотлари (SO₂) ни иссиқлик алмаштиргич 2,4 ларда конверсиялаш ҳарорати 410 ^оС гача совутадтлар. Сўнгра газни реактор 3 га SO₂ ни SO₃ гача оксидлаш учун етказиб берадилар, реактор 3 да жараён шароити ва талаб қилинадиган айланиш даражасига қараб 2-3 қатлам катализатор бор. Водород сульфиднинг ёнишдан ажралиб чиқаётган иссиқликни ёқишга юбориладиган ҳавони иситиш учун қўллайдилар. Шунинг учун технологик газни WSA қурилмасида қайта ишлашдан олдин қуритиш ортиқча бўлади, бу эса оқава сувларнинг ҳосил бўлишидан ва олтингугуритнинг йўқотилишидан халос қилади. Реакция экзотермик бўлганлиги сабабли газ катализаторнинг қатламлари орасида 290 ^оС ҳароратгача реакторда жойлашган совутгичда совутилади.