Ю. Д. Гамбург химическое никелирование получение никель-фосфорных покрытий путем электрокаталитического

Химическое никелирование
12
4. О величине стандартного электродного 
потенциала
 Стандартный потенциал Еº по своему физико-химическому смыслу 
отражает способность различных частиц вступать друг с другом в окисли-
тельно-восстановительные реакции, т. е. реакции, сопровождаемые переда-
чей электронов [14].
Принимающая электроны частица (в нашем случае – ион никеля) высту-
пает в качестве окисленной формы и при этом восстанавливается, то есть 
превращается в атом металла. Восстановитель, то есть вещество, отдающее 
электроны, всегда характеризуется более отрицательным потенциалом, чем 
окислитель в том же процессе.
Чтобы было удобно сравнивать способность различных частиц к присо-
единению (или потере) электрона, принято производить это сравнение при 
одной и той же химической активности (a = 1) и одной и той же стандарт-
ной температуре (298 °К). Эта способность характеризуется 
стандартным 
электродным потенциалом Еº(298).
При этом формула Нернста 
E = Еº + (2,3RT/nF) lg a 
(5)
показывает, что значение 
равновесного потенциала Е зависит не только от 
стандартного потенциала Еº (то есть от природы частиц), но также от темпе-
ратуры T и от химической активности a (которая в разбавленных растворах и 
при отсутствии лигандов примерно равна концентрации C). В случае никеля 
число принимаемых электронов n = 2, и поэтому при изменении концентра-
ции в 10 раз потенциал изменяется на 2,3RT/(2F) ≈ 25–30 мВ, в зависимости 
от температуры раствора в пределах 25–100 °С. Вследствие такого изменения 
потенциалов можно за счет изменений концентраций теоретически окисли-
тель сделать (в какой-либо заданной системе) восстановителем и наоборот. 
Однако в действительности это не так: даже если разница между стандарт-
ными потенциалами окислителя и восстановителя ΔE
0
составляет всего лишь 
0,1 В, то при n
1 
=
n
2
= 2 для этого требуется изменение соотношения концент-
раций в несколько тысяч раз, то есть на три-четыре порядка.
Обычно же величина ΔE
0
значительно больше, а диапазон концентраций 
в рабочих растворах редко превышает один порядок. Именно поэтому в ре-
альных окислительно-восстановительных процессах более сильный окис-
литель (с более положительным стандартным потенциалом) всегда восста-
навливается, а более сильный восстановитель окисляется.
Величины стандартных потенциалов при стандартной температуре 
(298 °К) приведены во многих справочных таблицах. Для расчета стандарт-
ных потенциалов при других температурах дополнительно используют ве-
личины производных dE/dT, также обычно приводимые в таблицах, напри-
мер, [15]. В данном случае это важно, поскольку химико-каталитическое 
никелирование производится при температурах около 90 °С, т. е. 363 °К.
Для того чтобы окислительный или восстановительный процесс проис-
ходил с ненулевой скоростью, требуется отклонение потенциала от равно-
весной величины (
перенапряжение).

---

4. О величине стандартного электродного потенциала
13
Теперь о