Yuqori molekulyar birikmalar fanidan

Polimer eritmalarining osmotik bosimi.
Yuqorimolekulyar birikmalar, xuddi quyi molekulyar moddalarga oxshab, har qanday suyuqliklarda erimaydi. Ba'zi bir suyuqliklarda polimer oz-ozicha erisa, ba'zilarida umuman erimasligi mumkin. Masalan, polistirol benzolda ozozicha eriy oladi, lekin suvda erimaydi. Jelatina esa suvda yaxshi erib, spirtda erimaydi. Demak, birinchi korsatilgan hollarda polimer va erituvchi orasida ozaro moyillik kuzatiladi, boshqa hollarda esa moyillik kuzatilmaydi. Yuqorimolekulyar birikmalarning erishi quyi molekulyar birikmalarning erishidan farq qiladi. Polimerlar erishdan oldin bokadi, ya'ni bo`kish erishning birinchi bosqichidir. Bokish davrida yuqori molekulyar modda suyuqlikni yutadi
ogirligi ortadi, yumshoq va choziluvchan bolib qoladi. Hajmi hatto 10-15 marta ortadi. Yuqorimolekulyar birikmalarning erish davrida erituvchi molekulalari dastlab polimer modda orasida tarqaladi natijada bokish jarayoni kuzatiladi. Erituvchi molekula asosan amorf polimerlarning makromolekulalari orasidagi govaklarda joylashadi va asta-sekin makromolekulalarni bir-biridan ajrata boshlaydi. Vaqt otishi bilan makromolekulalar orasidagi boglanish susayadi va makromolekula asta-sekin erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, natijada chin eritma hosil boladi. Korinib turibdiki, bokish erish oldidan boladigan kinetik effektdir. Polimerlarni molekulyar massasi qanchalik katta bolsa, uning erishi va bokishi shunchalik qiyinlashadi va aksincha, qanchalik molekulyar massa kamaysa shunchalik polimerning erishi quyi molekulyar modlalarning erishiga oxshab ketadi. Haqiqatdan ham, quyi molekulyar modda eriganida erigan moddaning molekulalari erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, ya'ni bokish jarayoni kuzatilmaydi. Bokish chekli va cheksiz boladi.
Polimerlar eruvchanligini termodinamik qonuniyatlari asosida aytib berish mumkin. Yuqorida aytilganidek o`z-o`zicha erish izobar-izotermik potensialning kamayishi bilan boradi (ΔG 0), Polimerlar eruvchanligini termodinamik qonuniyatlari asosida aytib berish mumkin. Yuqorida aytilganidek o`z-o`zicha erish izobar-izotermik potensialning kamayishi bilan boradi ΔН va ΔS larning ma'lum nisbatlarida kuzatilishi mumkin. Yuqori elastik polimerlar eriganida ΔН>0 va ΔS>0 bo`ladi. ТΔS>ΔН bo`lganligi uchun ΔG 0 bo`ladi. Shu sababli yukori elastik polimerlar qutbsiz erituvchilarda cheksiz eriydi. Ularning erishiga zanjirning bukiluvchanligi sabab bo`ladi, chunki bukiluvchan zanjirlar erkin bo`laklari (segmentlari) bilan harakat qilib eritmaga diffuziyalanadi, bu esa entropiyaning ortishiga olib keladi. G`ovak molekulyar tuzilishga ega bo`lgan shiishasimon polimerlarda erish ekzotermik bo`ladi, ya'ni ΔН 0 va ΔS>0. Agar [ΔН]>[TΔS] bo`lsa erish sodir bo`ladi (polistirol mo`l erituvchida, polimetilmetakrilat dixloretanda). [ΔН] [TΔS] bo`lganda esa, chekli bo`kish sodir bo`ladi (sellyuloza suvda, agar-agar suvda va h.k.). Zanjirlari tartibli zich joylashgan shishasimon polimerlarda aksincha holat kuzatiladi. Bunday polimerlar quyimolekulyar suyuqliklarda issiqlik yutish bilan eriydilar (ya'ni ΔН>0). Entropiya o`zgarishi ham juda oz bo`ladi. Shuning uchun [TΔS]0 bo`lganligi uchun erish o`z-o`zicha bormaydi va polimer chekli bo`kadi. Bunday holat, ayniqsa kristall polimerlarda yaqqol kuzatiladi va ular faqattina ΔН 0 va [ΔН]>[TΔS] bo`lgandagina erish qobiliyatiga ega bo`ladi. Undan tashqari, molekulyar massa ortishi bilan yuqori elastik polimerlarda ΔН o`zgarmaydi, ΔS esa kamayib boradi. Shishasimon polimerlarda esa, erish jarayonida molekulyar massa ortishi bilan ΔН va ΔS kamayishi ortadi, shuning uchun ΔS kamayishi tezroq sodir bo`ladi va ΔG ning kamayishi kamroq bo`ladi. Bu esa yuqorimolekulyar polimer gomologlarning erishi termodinamik jihatdan foydasiz bo`lishini va quyimolekulyar polimerlarning yuqorimolekulyar polimerlarga qaraganda osonroq erishining sababini tushuntiradi va makromolekulalarni fraksiyalash yordamida ajratishga yordam beradi.
Yarim o`tkazgich parda (membrana)dan erituvchining eritmaga o`tish hodisasi osmos deyiladi. Membrana erituvchi molekulalarini o`tkazib, erigan modda molekulalarini, xususan polimerlarning katta molekulalarini ham o`tkazmaydi. Erituvchi molekulalarining tengsizlik tufayli o`z-o`zicha eritmaga o`tishga intilishi, kattalik bilan bevosita bog’liq bo`lgan osmotik bosim qiymati bilan miqdoriy baholanadi.
Polimer eritmalarining osmotik bosimi osmometrda aniqlanadi. Bu eritmali qismi toza erituvchidan yarimo`tkazgich parda bilan ajratilgan va ingichka kapillyar bilan birlashtirilgan asbob. erituvchi molekulalari eritmaga o`tgan sari eritma kapillyar bo`ylab, osmotik bosim kapillyardagi gidrostatik ustun bilan tenglashgunicha ko`tarilib boradi. eritma kontsentratsiyasi qancha katta bo`lsa, erituvchi shuncha ko`p o`tadi va osmotik bosim shuncha yuqori bo`ladi, lekin polimer kontsentratsiyasi ortishi bilan eritmaning qovushqoqligi sezilarli ortadi, natijada eritmaning osmometr kapillyaridan ko`tarilishi qiyinlashadi. Shuning uchun odatda osmotik bosimni juda suyultirilgan eritmalarda (S<1 g/100 ml) aniqlash bilan chegaralanadi.
Kimyoviy potentsial va osmotik bosim o`rtasida moyillik mavjud bo`lib, osmotik bosim ko`tarilishi bilan kimyoviy potentsial ortadi, bu esa erituvchining sifatiga bog’liq. erituvchining sifatini baholashda ikkinchi virial koeffitsient muhim parametr hisoblanadi.
Osmotik bosimning kontsentratsion bog’liqligi ancha murakkab tenglamalar bilan ifodalanadi. Bu kontsentratsiya (C)ni quyidagi darajali qator bilan almashtirib olinadi:
(2)
yoki (3)
bu erda C – polimerning eritmadagi kontsentratsiyasi, g/ml; va h.k. – virial koeffitsientlar deb atalib, ularning qiymatini bog’liqlikdan tajribada topiladi.
Umumiy holda bu bog’liqlik ordinata o`qiga nisbatan botiq egri chiziq bilan ifodalanadi, ammo kontsentratsiyaning kichik qiymatlarida tenglamaning ikki a`zosi bilan chegaralanish mumkin. Birinchi virial koeffitsien A<sub>1</sub> polimer molekulyar massasi bilan quyidagi nisbatda bog’liq: . SHuning uchun (3) tenglama quyidagi ko`rinishda yozilishi mumkin:
(4)
Polimerning bitta fraktsiyasi turli erituvchilardagi eritmalari uchun bog’liqlik elpig’ichsimon to`g’ri chiziqlar bilan ifodalanadi (1-rasm). To`g’ri chiziqning ordinata o`qi bilan kesishishidan hosil bo`ladigan kesma ga teng va u erituvchi tabiatiga bog’liq bo`lmaydi. Ikkinchi virial koeffitsient (A<sub>2</sub>) og’ma to`g’ri chiziqlarni tavsiflaydi. va ning mutloq qiymati qancha katta bo`lsa, ekvikontsentrlangan eritmalar uchun u shuncha katta. Demak, A<sub>2</sub> erituvchining polimerga nisbatan termodinamik moyilligi o`lchami bo`ladi.
Ideal eritmalar uchun bog’liqlik Vant-Goff qonuni bilan, grafikda esa abstsissa o`qiga parallel tarzda o`tuvchi, ya`ni virial koeffitsient A₂=O bilan ifodalanadi.

1-rasm. ning polimerning turli erituvchilardagi eritmalarining kontsentratsiyasiga bog’liqligi.

da ideal erituvchi
da yaxshi erituvchi
da yomon erituvchi
A₂ ning musbat qiymati qancha katta bo`lsa, erituvchi shuncha yaxshi bo`ladi. Ikkinchi virial koeffitsientning osmotik bosimning kontsentratsion bog’liqligidan yoki polimer eritmalarining yorug’lik nurini yoyish xossasidan aniqlash mumkin.