Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

3.1.3 Применение активированных кремнеземов 
Существует еще один подход к синтезу КХМК. Для закрепления не-
обходимого соединения применяют кремнеземы, содержащие на поверх-
ности химически активные группы: изоцианатные, азидные, диазониевые 

---

125 
и др. (табл. 3-4). Некоторые из активированных ХМК коммерчески до-
ступны, например, через фирму Serva [47]. 
Табл. 3-4. Активированные химически модифицированные кремнеземы и реагенты 
для иммобилизации. 
Активированные ХМК 
Реагенты для
иммобилизации 
Литература 
Si
S S
N
HS-R 
48 
Si
O
O
R
NH
2
-R 
49 
Si
O
O
NH
NH
2
-R 
17,50, 51 
Si
O
C
H
2
C
H
2
CH
S(O)
H
2
O 
NH
2
-R 
HO-R 
52,53 
Si
J
NH
2
-R 
54 
Si
N
+
N
NH
2
-R, 
Активные арома-
тические соедине-
ния 
40,47,55–58 
Активированные кремнеземы особенно широко применяются при закреп-
лении биомолекул. 
Как видно из табл. 3-4, значительное внимание уделялось разработ-
ке метода получения ХМК, содержащего привитую соль диазония. Это 
связано с высокой активностью указанных групп, их способностью реаги-
ровать с широким спектром органических соединений, в том числе со 
многими ароматическими соединениями. Реакция азосочетания не затра-
гивает хелатирующий центр закрепляемой молекулы так как проходит в 
ароматическое кольцо. Основным методом получения кремнеземов с за-
крепленными группами диазония считается метод восстановления арома-
тических нитросоединений до аминопроизводных с их последующим ди-
азотированием [2]:
N NCl
NO
2
NH
2
SnCl2
NaNO2
HCl
+ -

---

126 
Нами разработан альтернативный метод получения соли диазония 
на поверхности кремнезема через окисление азосоединений по схеме: 
+
N2O5
NO3
-
N N
N N
N
CH
3
CH
3
(3.5) 
По реакции (3.5) можно получить максимально высокую концентрацию 
закрепленных групп [57]. Как видно из схемы, предложенный метод поз-
воляет практически одностадийно из стабильного промежуточного моди-
фицированного кремнезема (Dabs-SiO
2
), получить привитую соль диазо-
ния. Существенной особенностью метода является возможность визуаль-
ного контроля за прохождением реакции (3.5). Исходный материал со-
держит азосоединение на поверхности и, поэтому интенсивно окрашен. 
Получение активированного кремнезема проходит с разрушением краси-
теля и соответственным обесцвечиванием материала. Проведение реакции 
азосочетания с продуктом (3.5) снова вызывает образование интенсивно 
окрашенного КХМК. В электронных спектрах диффузного отражения 
описанный процесс характеризуется исчезновением полосы с макси-
мумом при 21000 см
-1
, характерной для Dabs-SiO
2 
и повторным 
возникновением поглощения в этой области после реакции азосочетания. 
Например, КХМК с привитым таким образом 8-оксихинолином имеет по-
лосу поглощения при 20000 см
-1
. 
В ИК спектре диазокремнезема кроме прочего присутствует полоса 
поглошения с максимумом при 2286 см
-1
(рис. 3-2), указывающая на 
наличие соли диазония на поверхности кремнезема
1
и подтверждающая 
прохождение реакции активирования Dabs-SiO
2
по схеме (3.5). 
3600
3200
2800
2400
2000
1800
1600 см
-1
%T
1
2
2360
2286
1627
Рис. 3-2. ИК спектр Dabs-SiO
2 
до(1) и после (2) активирования
1
пролоса при 2360см
-1 
отвечает поглощению CO
2
и проявляется из-за особенностей 
конструкции спектрофотометра 

---

127 
3.1.4 Нековалентное закрепление комплексообразующих групп 
С применением перечисленных выше подходов получено подавля-
ющее большинство КХМК. Однако дороговизна реактивов, многостадий-
ность реакций ПСБ и экспериментальные сложности их осуществления 
привели к более простому методу синтеза КХМК — адсорбционному мо-
дифицированию. Сущность указанного метода состоит в обработке 
кремнезема раствором органического реагента в подходящем растворите-
ле, с последующим удалением жидкой фазы. Удерживание реагентов на 
поверхности кремнезема происходит, как правило, за счет дисперсионных 
сил и 

–

взаимодействий [59–61]. Так как эти материалы по большин-
ству параметров принципиально отличаются от химически модифициро-
ванных, мы не будем их подробно рассматривать. Упомянем лишь те из 
них, свойства которых приближаются к свойствам КХМК с ковалентно 
закрепленными лигандами. Например, в [62] описан КХМК, полученный 
путем обработки октадецилкремнезема липофильным краунэфиром (3.6). 
Сольватофобные взаимодействия между привитыми алкильными груп-
пами и группами краунэфи-
ра препятствуют образова-
нию микрокристаллов из ад-
сорбированного соединения, 
что приближает свойства 
таких КХМК к свойствам 
привитых фаз.