Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

4.1 pН-потенциометрия 
рН-потенциометрия является классическим методом определения 
концентрации привитых групп основной и кислотной природы. Малые 
размеры протона и высокая скорость его диффузии позволяют предполо-
жить, что все привитые группы могут быть оттитрованы. Поэтому рН-
потенциометрия является одним из наиболее надежных методов опреде-
ления концентрации привитых групп. 
Рис. 4-1. Кривая титрования метиламинопропилсиликагеля (1) и ее обработка по ме-
тоду Грана (2). (V
Н
- исходный объем титруемой смеси, V-объем прибавленной 
кислоты) 
рН-метрическое определение концентрации слабоосновных приви-
тых групп, например, аминопропильных, имеет свои особенности. Они 
вызваны одновременным присутствием на поверхности такого КХМК 
групп различной природы: слабоосновных – аминопропильных и слабо-
кислотных – силанольных. При титровании суспензии аминокремнезема 

---

145 
раствором сильной кислоты последняя ведет себя как буферный раствор 
низкой емкости, рН кото-
рого изменяется моно-
тонно, без перегибов. По-
этому определить точку 
эквивалентности из кри-
вой титрования обычным 
графическим методом не-
возможно (рис. 4-1). В 
таком случае необходимо 
осуществлять ее матема-
тическую обработку. 
Рис. 4-2. Изотерма адсорбции соляной кислоты кремнеземом, модифицированным ди-
этилентриамином 
Для достижения этой цели хорошо зарекомендовал себя метод Грана [9], 
основанный на линеаризации ветвей кривой титрования. Его применение 
позволяет надежно определить точку эквивалентности (рис. 4-1) и, следо-
вательно, рассчитать концентрацию закрепленных групп. 
Другой подход — построение изотерм адсорбции кислоты модифи-
цированным кремнеземом. На рис.4-2Ошибка! Источник ссылки не 
найден. приведен пример, иллюстрирующий перспективность этого ме-
тода при определении концентрации привитых многокислотных основа-
ний, для которых другие подходы неэффективны.
Являясь слабокислотными, силанольные группы кремнезема депро-
тонируются при титровании КХМК щелочью. Однако емкость немодифи-
цированного кремнезема составляет лишь 8 

моль/г [10], поэтому учет 
этого процесса необходим в случае, если концентрация привитых групп 
низка. Гораздо важнее – процесс растворения кремнеземной матрицы в 
щелочах, который начинается при рН>9. По этой причине концентрацию 
привитых групп можно определить если их депротонирование происхо-
дит ниже указанного значения рН. Кривые титрования сильнокислотных 
привитых групп имеют обычный вид с легко определяемым перегибом. 
При титровании кислот средней силы особых проблем тоже не возникает. 
На рис.4-3 приведены кривые титрования немодифицированного аэросила 
и аэросила с ковалентно привитыми группами многоосновной кислоты 
средней силы – аминодифосфоновой (4.1). Как видно из рисунка, на кри-
вой титрования привитой кислоты удается выделить два участка преиму-
щественного связывания щелочи, отвечающих диссоциации двух прото-
нов. 

---

146 
Рис. 4-3. Кривые титрования аэросила до 
(1) и после его модифицирования аминодифосфоновой кислотой (2) 
Применение численного дифференцирования кривой титрования 
позволяет более надежно обнаружить эти участки (рис.4-4). Определить 
область диссоциации остальных протонов кислоты (4.1) не удается, так 
как она находится выше рН начала растворения кремнезема. Найти кон-
центрацию функциональных групп на поверхности полифункционального 
материала значительно сложнее, чем на 
поверхности КХМК с одним типом 
привитых групп. Проблему можно не-
сколько упростить, используя различия 
в химических свойствах привитых 
групп. Так, по данным рН-потенцио-
метрического анализа модифициро-
ванного кремнезема, полученного по 
схеме (4.2) 
Рис. 4-4. Кривая титрования аминодифосфоновой кислоты, закрепленной на поверх-
ности аэросила, в дифференциальных координатах 
можно рассчитать общее содержание протоносвязывающих центров. 
Ацилирование этого КХМК уксусным ангидридом позволяет связать в 
неактивный амид большую часть непрореагировавших в реакции ПСБ 
(4.2) аминопропильных групп. Титрование КХМК после ацилирования 
дало возможность определить концентрацию привитых фенил-N,N-
диметиламиногрупп, которые не реагируют с уксусным ангидридом. 
Si
N
P
P
OH
OH
O
OH
OH
O
(4.1) 
Si
N
O
O
N
N
O
O
N
N
O
N
N
O
O
N
Si
+
(4.2) 
0.0
0.4
0.8
4
8
12 dpH/dV
V(NaOH), 
мл

---

147 
На рис. 4-5 представлены результаты титрования ацилированного и 
неацилированного КХМК (4.2), на основании которых были рассчитаны 
концентрация привитых групп и степень прохождения реакции (4.2). В 
упомянутом эксперименте исследовали аминопропилкремнезем, содер-
жащий по данным элементного анализа 0.16 ммоль/г закрепленных групп. 
Исходя из результатов дифференциальной рН-потенциометрии, установ-
лено, что более 0.065 ммоль/г (или 40%) этих групп не вступают в реак-
цию (4.2). 
2
3
4
5
6
7
8
9
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7