Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

3.5 Пути достижения максимальной степени превращения 
С целью достижения максимальной степени превращения привитых 
групп в реакциях многостадийного модифицирования поверхности иссле-
довано влияние на этот процесс концентрации привитых групп на исход-
ном кремнеземе, природы взаимодействующих соединений [66], стадий-
ности процесса модифицирования [1,3,87], длины спейсора [24] и др. 
3.5.1 Увеличение длины спейсора привитой функциональной группы 
Исходя из общих соображений, можно утверждать, что удлинение 
спейсора привитой группы должно приводить к уменьшению блокиро-
вочного эффекта поверхности кремнезема и, соответственно, к возраста-
нию подвижности функциональной группы [88]. Это, в свою очередь, бу-
дет способствовать увеличению степени прохождения реакции ПСБ. Дей-
ствительно, экспериментально обнаружено, что при обработке кремнезе-
мов с привитыми группами

Si—NHR кетеном для R = H (NH
2
-SiO
2
) до-
стигается меньшая степень прохождения реакции, чем для R = 
CH
2
CH
2
NH
2 
(Еn-SiO
2
) [89]. В работе [90] получены аналогичные результа-
ты: при обработке аминокремнезема 2-амино-1-цеклопентен-1-дитиокар-
боновой кислотой синтезирован КХМК с выходом 20%. Аналогичная ре-
акция на En-SiO
2
проходит с выходом 30%. Еще одним подтверждением 
является работа [91], где для модифицирования применили ами-
ноалкилкремнеземы с общей формулой 

Si-(CH
2
)
n
NH
2
. Несмотря на то, 
что концентрация закрепленных аминопропильных групп была почти в 
два раза больше, чем аминоундецильных (1.01 и 0.66 ммоль/г, соответ-
ственно), концентрация целевых групп выше именно на кремнеземе с n = 
11 (0.47 и 0.54 ммоль/г, соответственно). 
Иногда можно обнаружить обратную зависимость — большая сте-
пень превращения в реакциях ПСБ достигается при модифицировании 

---

135 
кремнеземов с коротким спейсором [92]. Мы полагаем, что такие резуль-
таты свидетельствуют лишь о неправильно выбранных условиях экспери-
мента, например, о проведении реакции ПСБ в несольватирующем рас-
творителе. В этом случае различия между длинноцепочечными и корот-
коцепочечными привитыми группами могут нивелироваться из-за коллап-
сированной геометрии привитого слоя (см. главу 2). 
3.5.2 Снижение вероятности образования арочных структур 
Очевидно, что снижение вероятности образования арочных структур бу-
дет приводить к повышению выхода реакций ПСБ. Этого можно достичь, 
применяя значительные избытки сшивающих реагентов по отношению к 
концентрации привитых групп. Однако более перспективно использова-
ние бифункциональных сшивающих реагентов с низкой конформацион-
ной подвижностью, либо реагентов с разной активностью функциональ-
ных групп. Классическим примером последних служат 2,4-толуиленди-
изоцианат (ТДИ) и хлористый цианур (табл. 3-1). Если первая изоцианат-
ная группа в ТДИ реагирует с аминогруппами уже при комнатной темпе-
ратуре, то вторая только при нагревании [93]. Химическая активность 
атомов хлора в хлористом циануре резко снижается по мере их замещения 
[10]. 
Другой подход основан на селективном активировании сшивающе-
го реагента. Так, ультрафиолетовое облучение реакционной смеси, со-
держащей аминокремнезем и органический азид, приводит к сшивке реа-
гента с поверхностью SiO
2
. Если такой азид имеет другую функциональ-
ную группу неазидной природы, например, карбоксильную, сложноэфир-
ную или эпоксидную, то она не разрушается под воздействием облучения 
и может быть успешно применена для дальнейшего модифицирования 
поверхности [21]. Примеры подобных сшивающих реагентов приведены в 
табл. 3-1. 
Избежать образования арочной структуры можно также путем активиро-
вания лишь одной функциональной группы сшивающего реагента. Этот 
подход применяется при иммобилизации дикарбоновых кислот. Если ука-
занную кислоту обработать раствором органического карбодиимида или 
карбонилбензимидазола (табл. 3-3) в эквимолярном соотношении, то с 
хорошим выходом может быть получен моноэфир, легко отделяемый от 
кислоты: 

---

136 
O
O
O
O
N
N
HOOC
O
COOH
HOOC
N
N
O
N
N
Обработка аминокремнезема этим эфиром проходит с образованием 
амидной связи по схеме: 
COOH
+
COOH
O
Si
N
H
O
Si NH
2
O
O
O
O
N
N
3.5.3 Уменьшение плотности привитых групп 
Наиболее неожиданным отличием реакций на поверхности и в рас-
творе является то, что изменение соотношения между концентрациями 
исходных веществ в реакции (3.1), по–видимому, несущественно влияет 
на степень ее прохождения. Это соотношение можно изменять двумя пу-
тями. Можно классически увеличить избыток реагента в растворе или 
уменьшить навеску кремнезема. Однако возможен и другой, специфиче-
ский для КХМК путь – изменить концентрацию привитых групп на мо-
дифицируемом кремнеземе. Именно второй путь, казавшийся ранее пер-
спективным, часто не оправдывает ожиданий. Причина тому — кластер-
ный характер распределения закрепленных групп на поверхности многих 
КХМК (см. главу 2). При такой топографии снижение концентрации при-
витых групп не приводит к увеличению расстояния между ними — воз-
растает лишь часть поверхности, непокрытая модификатором. Одним из 
путей преодоления этого недостатка является синтез модифицированных 
кремнеземов с низкой плотностью закрепленных групп. Некоторые при-
меры таких КХМК будут приведены в пятой главе монографии. 
3.5.4 Применение биполярных растворителей 
Возможно, что еще одним фактором, существенно влияющим на 
степень прохождения реакции ПСБ, является правильный выбор раство-
рителя. Это особенно важно при модифицировании кремнеземов с приви-
тыми электронодонорными молекулами. В этом случае применение бипо-
лярных апротонных растворителей, таких как ацетонитрил, диметилфор-

---

137 
мамид или ацетон, предпочтительнее чем, например, толуол или хлоро-
форм. В биполярных растворителях сольватация поверхности кремнезема 
и привитой фазы значительно полнее. Сольватация привитых групп спо-
собствует формированию возбужденной геометрии привитого слоя. Это, в 
свою очередь, уменьшает блокировочный эффект поверхности и увеличи-
вает подвижность функциональных групп, что не может не сказаться на 
возрастании выхода реакций ПСБ. Однако исследования в данной обла-
сти, к сожалению, отсутствуют.