Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.2 Лиганды, координирующиеся преимущественно через 
кислород 
Кремнеземы с привитыми на поверхность лигандами, координирую-
щимися преимущественно через кислород, представлены достаточно ши-
роко. Это производные ацетилацетона [32,149], карбоновых и фосфоно-
вых кислот [150–153], комплексоны [154–159] и макроциклы [160]. 
5.2.1 Карбоновые кислоты 
Большинство этих КХМК получено по методу поверхностной 
сборки, включая простейшие — алкилкарбоновые кислоты, табл.5-3. Их 
получают гидролизом сложноэфирной группировки привитого силана 
[161]. Такая реакция малопригодна для метода ПСБ, так как она даже в 
растворе проходит с плохим выходом. Поэтому предпринимаются попыт-

---

181 
ки адаптации условий гидролиза сложноэфирных групп, чтобы избежать 
разрушающего воздействия щелочи или кислоты на модифицированный 
кремнезем. Один из вариантов –– воздействовать на закрепленный эфир 
раствором LiI в диметилформамиде [162]. Однако концентрация приви-
тых карбоксильных групп оказалась в результате столь же низкой (38 

моль/г), как и в традиционном методе (41 

моль/г) [161–162]. Альтерна-
тивой является получение закрепленных карбоновых кислот посредством 
реакции аминокремнезема с ангидридами или дихлорангидридами дикар-
боновых кислот [163–164]. В этом случае степень превращения гораздо 
выше и на поверхности можно закрепить около 0.46 ммоль/г карбоксиль-
ных групп [163].
5.2.2 Производные дикетонов 
Значительное внимание уделено разработке методов иммобилиза-
ции лигандов из семейства дикетонов, табл.5-3. Существование кето-
енольной таутомерии ацетилацетона является причиной того, что первые 
попытки его иммобилизации по реакции (5.6) были неудачны [131,165], 
так как приводили к связыванию лиганда через кислород [151, 166]. Ин-
тересно, что аналогичная реакция с диацетамидом проходит через атом 
азота с образованием хелатирующего лиганда структурно подобного аце-
тилацетону [167]: 
Одной из первых работ, в которой ацетилацетон закрепили через 
углерод, было исследование [168], где аминокремнезем обрабатывали 
бромацетилацетонатом металла в присутствии третичного амина. Авторы 
[168] предожили схему иммобилизации согласно которой замещался 
лишь один атом брома: 
Несоответствие результатов анализа КХМК на металл и бром побудило 
авторов [168] предположить, что, несмотря на присутствие в реакционной 
Cl
CH
O
O
H
CH
O
OH
+
O
O
Si
NH
2
M
O
O
O
O
Br
Br
+
Si
NH
M
O
O
O
O
Br
(5.6) 

---

182 
среде избытка основания, выделяющийся бромистый водород связывается 
привитыми аминопропильными группами. Та же группа авторов изучила 
реакцию между АП-А и ацетилацетоном [169] и показала образование на 
поверхности гидролитически неустойчивого ацетилацетонимина. В рабо-
тах [149,151] иммобилизацию ацетилацетона осуществляли по схеме про-
тивоположной [168]: на поверхности закрепляли алкилгалогенидные 
группы и реакцию проводили с натриевой солью ацетилацетона. Было по-
казано, что С-алкилирование проходит только с высокоподвижным гало-
генидом. В развитие этой идеи авторы [166,170] показали, что аминопро-
пилкремнезем гладко реагирует с эфиром галогенпировиноградной кис-
лоты уже при 25

С. 
Простой и перспективный метод закрепления производных дикето-
нов был предложен в работе [134]. Аминопропил- или этилендиамин-
кремнезем обрабатывали 5% раствором дикетена в хлороформе. Реакция 
(5.7) заканчивалась за 2 часа. 
(5.7) 
Описан также одностадийный метод иммобилизации производного 
ацетилацетона с применением соответствующего силана [171–173].