Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы
Глава 5. Основные типы комплексообразующих
Download 4.52 Mb. Pdf ko'rish
|
zaitsev
- Bu sahifa navigatsiya:
- 5.1 Лиганды, координирующиеся преимущественно через азот
- Аминопропилкремнезем
|
Глава 5. Основные типы комплексообразующих
кремнеземов Для классификации комплексообразующих химически модифициро- ванных кремнеземов удобно применить тот же подход, что и при клаcси- фикации лигандов в химии координационных соединений. В соответствии с такой классификацией мы рассмотрим КХМК, связывающие ионы ме- талла: за счет образования донорно–акцепторной связи; по ионообменному механизму; за счет образования комплексов с переносом заряда; образующие ассоциаты по механизму гость–хозяин. Описано несколько сотен кремнеземов, содержащих на поверхности различные комплексообразующие группы, однако многие из них практи- чески не охарактеризованы. Основное внимание мы уделили тем химиче- ски модифицированным кремнеземам, для которых описан способ их по- лучения и приведены хотя бы некоторые количественные характеристики. Рассмотрение проведено по типам привитых групп. Самая многочисленная группа КХМК –– с привитыми электроно- донорными группами. Она включает в себя кремнеземы, модифицирован- ные органическими аминами, кослород-, серо- и фосфорсодержащими ли- гандами. 5.1 Лиганды, координирующиеся преимущественно через азот Среди многочисленных электронодонорных привитых соединений азотсодержащие КХМК изучены, пожалуй, наиболее подробно. В первую очередь это касается привитых моно– и бидентатных алифатических ами- нов. Кроме них получено большое число КХМК содержащих привитые гетероциклические амины, основания Шифа, азосоединения. В табл. 5-1 содержатся сведения о большинстве изученных к настояшему времени КХМК указанных классов и даны некоторые их характеристики. Среди прочего в табл. 5-1 приведены свойства матрицы, использованной для иммобилизации групп, количество стадий синтеза КХМК, данные эле- 164 ментного анализа или концентрация привитых групп на каждой стадии синтеза. Эти сведения позволяют оценить степень полифункциональности КХМК. Табл. 5-1. Некоторые характеристики азотсодержащих КХМК* № Привитая группа Кремнеземная матрица, S (м 2 /г), d (нм) n C L **, ммоль/г Лите- рату- ра 1 2 3 4 5 6 1. -CH 2 -NH 2 СГ КСК 2 0.3–0.9 1 2. -CH 2 -N(C 2 H 5 ) 2 СГ КСК 2 0.57 1 3. –(CH 2 ) 3 NH 2 CХ–80, S=80, d=50 1 0.36 0.24 2 3 СХ– 120, S=115, d=35 1 0.25 0.7 4 5 СГ Si 100 1 1.74 3.2 6 7 А–200, S=200 1 0.41 8 4. -(CH 2 ) 3 -NHCH 3 А–200, пористое стекло 1 0.53 - 8 9 5. -(CH 2 ) 3 NH-C 6 H 11 Порасил, S=380 2 -/0.07 10 6. -(CH 2 )N(CH 2 CH 2 ) 2 CH 2 СГ КСК 2 0.5 1 7. -(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 CГ 2 0.9 0.51 11 12 8. -(CH 2 ) n CN Различные, n=2 1 0.2–0.5 12-15 n=3 1 0.1-1.0 11, 16-19 CХ, S=115, n=10 1 0.44 20–21 9. -(CH 2 ) 3 -C 6 H 4 -CN СГ 1 0.1 12 10. СГ G, СГ Wakogel 1 0.75 0.5 0,16 22 23 24 A 380 1 1.1 10 СХ 120 1 0.8 5 Пористое стекло 1 0.35 25 А–200 Degussa S=200 1 0.50 26 NH NH 2 165 Продолжение табл. 5.1. 1 2 3 4 5 6 11. А–200 Degussa, S=200 1 0.27 8 СГ Fraktosil, S=200, d=20 1 0.21 8 12. А–200 Degussa, S=200 1 0.46 27 13. СХ– 120 2 -/0.15 28 14. А–135, S=120, n=2 3 - 29 А–175, S=175, n=3 3 0.42/- /0.35 30 15. -(CH 2 ) 3 NHCONH(CH 2 CH 2 NH) 5 H СГ 3 - 31 16. СГ Adsorbsil LC, S=480, d=7; СГ Poligosil S=500, d=6 4 0.25/-/- /0.02 32 17. СГ LiChrosorb Si 60 2 0.9/0.2 33 18. R=CH 3 : СГ Vydac S=74,d=30 1 0.42 34 R=H: СГ S=242, d=6 1 0.47 35 19. СГ S=242, d=6 2 1.0/0.68 36 20. СГ Vydac S=74, d=30 1 0.15 34 21. СГ SG, S=266, d=6 2 -/1.1 37 2 -/0.36 38 А-175 3 -/-/3.5 39,40 NH CN NH NH CN NH 2 NH NH NH NH NH O NH H ( ) n NH NH 2 OH N N H 2 H N N R N N + N CH 3 CH 3 N N O N N 166 Продолжение табл. 5.1. 1 2 3 4 5 6 22. А–300 Degussa, S=300 3 0.8/-/- 41 23. N (CH 2 )n СГ, n=2 СХ–80, n=4 2 - 42 43 24. СГ Merck 60, S=560 2 0.54/0.43 (пара-) 0.54/014 (орто-) 44 25. А–175, S=175 2 -/0.36 45 26. А–175, S=175 2 -/0.42 45 27. А–175, S=175 3 0.43/0.38 /0.35 46 28. А–175, S=175 3 0.43/0.38/ 0.28 47 29. Пористое стекло 4 0.25/-/-/ 0.025 48 30. СГ LiChrosorb Si 100 - - 49 N N N H NH N N NH NH NH N N O N N NH NH O N NH N CH S N N N OMe 167 Продолжение табл. 5-1. 1 2 3 4 5 6 31. АЭ–300 3 0.42/0.04/- 50 *– обозначения в таблице: S – площадь поверхности, d – диаметр пор, n – количество стадий синтеза ПСБ, C L – концентрация закрепленных групп. ** – концентрация групп приведена для каждой стадии синтеза на поверхности. Зна- чения разделены косыми. Если концентрация неизвестна, в таблице приведен про- черк. 5.1.1 Аминопропилкремнезем Ни один из КХМК не находит такого широкого применения как -аминопропилкремнезем (АП–SiO 2 ). Кремнеземы, обработанные ами- ноалкилсиланом и его комплексы с металлами применяют как катализа- торы [1,15,51–56], в синтезе хроматографических фаз [57,58]. В аналити- ческой химии АП–SiO 2 применяют в высокоэффективной жидкостной хроматографии (например, [7,59–61]), в твердофазном пре- концентрировании и разделении ионов металлов [9,43,62–65]. В биохимии материалы на основе аминопропилкремнеземов и их комплексы находят применение в изготовлении искусственных мембран [66], для иммобили- зации ферментов [67,68], антител [69], молекул ДНК [70,71]. Поэтому АП–SiO 2 – легкодоступен и дешев. В связи с широким использованием этого соединения, большое число работ посвящено изучению особенностей синтеза АП–SiO 2 , его свойств и их взаимосвязи [5,72–77]. Аминопропилаэросил, -силикагель или -силохром (АП–А, АП–СГ и АП–СХ, соответственно) получают обработкой кремнезема -аминопро- пил–три(ди- или моно-)метокси(этокси)силаном. Синтез обычно проводят в толуоле или бензоле, иногда в ацетоне или воде. В последнем случае получают органокремнезем с полимерным покрытием поверхности при- витыми группами. Методика состоит в обработке кремнезема 1–5 крат- ным избытком силана (по отношению к силанольным группам поверхно- сти) при 20 –110 С в течение 2–12 часов. Как побочные продукты реак- ции силанизации рассматривается образование эфиров кремниевой кис- лоты, по схеме: Si OH + R OH Si O R + H 2 0 (5.1) Процесс (5.1) становится существенным при температуре синтеза выше 100 С, особенно для метоксисиланов [78]. По нашим наблюдениям дру- N N N N СH 3 NH NH СH 3 168 гой побочный процесс — конденсация привитых аминогрупп с ацетоном — происходит по схеме (3.7), в случае применения ацетона как раствори- теля в процессе синтеза АП–SiO 2 при 40 – 50 С. Важной стадией процесса синтеза АП–SiO 2 является термовакуумная обработка КХМК после отмывки. Она способствует повышению дентат- ности связывания силана с кремнеземом. Обычно достаточно прогревания при 80 С 1 . 5.1.1.1 Стехиометрия силанизации В работах [4,79–82] исследовано влияние экспериментальных пара- метров синтеза, таких как время реакции, температура, концентрация си- ланов в растворе и природы растворителя на стехиометрию и свойства АП–SiO 2 . По современным представлениям модифицирование дегидрати- рованного силикагеля триалкоксисиланом в безводном толуоле приводит к монодентат- ному связыванию силана с поверхностью и сохранению двух этоксигрупп [83], схема (5.2). В присутствии влаги или после нагре- вания модифицированного кремнезема до 200 С на поверхности преобладают би– и тридентатно связанные группы по схеме (5.3). Применение диметилалкоксисилана ис- ключает возможность его поперечной олиго- меризации и, следовательно, многовариант- ность реакции иммобилизации. Это позволя- ет получать аминокремнеземы с близкой кон- центрацией закрепленных групп, независимо от условий предварительной термообработки кремнезема. Недостатком такого кремнезема является его более низкая гидролитическая стабильность [84]. 5.1.1.2 Геометрия привитых групп Большинство исследователей сходятся на мысли о коллапсированном строении привитого слоя на воздушно–сухом аминокремнеземе, который формируется за счет взаимодействия привитых аминогрупп с кремнеземом [85]. 1 подробнее об этом см. 2.9.3. (5.2) (5.3) O Si OC 2 H 5 OC 2 H 5 NH 2 O Si OC 2 H 5 NH 2 Si NH 2 O O O 169 Рис. 5-1. Возможные схемы взаимодействия привитых аминопропильных групп с по- верхностью кремнезема Можно выделить три основных типа взаимодействия (рис. 5-1): привитая аминогруппа образует водородную связь с силанольной группой поверхности носителя (1) или самого силана (2); возможно образование цвиттер-ионных форм с теми же депротониро- ванными группами (4 и 5); один из водородных атомов протонированной аминогруппы может об- разовывать водородную связь с силанольной группой (6) или с сосед- ней аминогруппой (не показано). Реальность существования, по крайней мере, некоторых из приведенных типов структур подтверждается как спектроскопическими характеристи- ками аминокремнеземов [85,86], так и их химическими свойствами [4,80]. Многовариантность взаимодействия аминогрупп с носителем приводит к дифференцированию свойств привитых групп. Например, в работе [87] показано, что атомы азота привитых аминопропильных групп имеют раз- личную энергию связывающей орбитали N(1s). У части из них (обычно более 50%) она составляет 399.5 эВ, а у другой –– 401.0, 401.9 или 402.8 эВ. На рис. 5-2 приведены диаграммы вкладов групп различного типа в общее содержание привитых лигандов для аминоропилсиликагеля и аминопропилаэросила. Так как синтез АП–SiO 2 в [87] осуществлен с применением силана неспособного к олигомеризации, то различия в зна- чениях энергии 1s связывающей орбитали атома азота привитой группы не могут объясняться разной стехиометрией взаимодействия силана с по- верхностью. Более вероятная причина — разный характер взаимодействия привитых групп с силанольными группами поверхности или между собой и, как следствие, различное химическое окружение аминогрупп. Два типа аминогрупп на поверхности воздушно-сухого АПА обнаружено также ме- тодом ЯМР высокого разрешения [85]. Наличие водородной связи между привитыми аминогруппами и по- верхностью кремнезема, характерной для коллапсированного строения привитого слоя, легко обнаруживается из ИК спектров ХМК: полосы ва- SiO2 1 2 3 4 5 6 O O Si NH 2 O H O Si O NH 2 O H O O Si NH 2 O Si O O N H 3 + O O Si NH 3 + O O Si O NH 2 + O H H 170 лентных колебаний привитых аминогрупп ( s и as ) уширены и находятся при 3284 и 3355 см -1 , что ниже поглощения пропиламина (3311, 3378 см -1 ) [88]. Рис. 5-2. Вклад структур с различной энергией связи N(1s) в общее содержание приви- тых аминопропильных групп на поверхности силикагеля (СГ) и аэросила (АС). Условия синтеза КХМК: обработка кремнезема диметилэтоксисиланом в водном толуоле в присутствии третичного амина (Ам) и в его отсутствие. Есть данные о коротковолновом смещении валентных колебаний амино- групп при термовакуумной обработке аминокремнезема [89]. Предполага- ется [89], что такое смещение вызвано разрывом водородных связей ами- ногрупп с силанольными группами в процессе дегидратирования кремне- зема. Это, в свою очередь, свидетельствует об изменении геометрии при- витых групп от коллапсированной к щеточной. Изучению геометрии привитого слоя на границе раздела фаз жид- кость/твердое тело уделено значительно меньше внимания. В основном, это расчетные работы [90] и работы по изучению физико-химических свойств КХМК, позволяющие косвенным образом оценить тип геометрии привитого слоя из термодинамических особенностей поведения КХМК [4,27,81,91–96]. Большинство авторов склоняется к коллапсированной модели строения привитого слоя и в случае контакта КХМК с жидкой фа- зой. Методами ИК, электронной спектроскопии диффузного отражения, физико-химического анализа показано, что только в особых случаях воз- можно частичное образование структур, в которых привитые аминоли- ганды имеют щеточное строение [42], например, при взаимодействии азотсодержащего привитого лиганда с раствором PdCl 2 в ацетонитриле. Еще одной особенностью AП–SiO 2 является изменение протолитиче- ских свойств привитых групп после нагревания водных суспензий амино- 171 кремнеземов при 40 С или после длительного хранении таких суспензий [4]. Это позволило авторам [4] сделать заключение, что в данных услови- ях происходит изменение геометрии привитых групп от коллапсирован- ной к щеточной по схеме (5.4): (5.4) Высказано предположение [4], что в водной суспензии коллапсированное строение привитого слоя аминопропилкремнезема является метастабиль- ным и вызвано неполной гидратацией поверхности молекулами воды. Коллапсированное строение привитого слоя существенно влияет на свойства привитых функциональных групп, уменьшая их химическую ак- тивность и электронодонорные свойства. Поэтому предпринимаются по- пытки получения аминокремнезема со щеточным строением привитого слоя [97]. Для этого предлагается гидрофобизировать поверхность кремнезема после его аминирования (рис. 5-3). Для аминокремнезема с решеточной топографией закрепленных групп, где среднее расстояние между соседними привитыми группами более 1.1 нм, удалось получить материал, в котором на одну привитую аминогруппу приходится три три- метилсилильные группы [80,97]. Взаимодействие аминогрупп на таком кремнеземе с силанольными группами поверхности ослаблено (рис. 5-3), поэтому их основность выше. Рис. 5-3. Схематическое строение аминокремнезема со щеточной (А) и коллапсиро- ванной (В) геометрией привитых групп. NH 2 NH 2 O H SiO 2 H 2 O NH 3 NH 3 O H O H H O H H SiO 2 + + NH 2 NH 2 O H O H H O H H SiO 2 + 2H Si NH 2 Si CH 3 C H 3 Si CH 3 C H 3 Si NH 2 O H A B СН 3 СН 3 172 5.1.2 Аминопропилкремнеземы с различной топографией закрепленных групп. Как показано в главе 2.12, кластерный механизм заполнения по- верхности привитыми группами является доминирующим. Это в полной мере относится и к реакции кремнезема с аминопропилсиланом [4,80–81, 98–101]. Такую особенность заполнения поверхности привитыми группа- ми можно целенаправленно использовать. В частности, это значительно облегчает предсказание комплексообразующих свойств аминокремнезе- мов. Они оказываются близкими независимо от концентрации привитых групп [4,102], так как различия между ними связаны не с разной плотно- стью закрепленных групп, а лишь с долей поверхности, покрытой моди- фикатором. Близкое расположение закрепленных аминогрупп друг возле друга можно выгодно использовать и при синтезе биметальных катализа- торов [103]. При обработке аминосилоксана раствором соли кобальта или рутения на поверхности материала образуются привитые каталитически неактивные комплексы. Если же обработку КХМК вести смесью указан- ных металлов, то из-за кластерного строения привитого слоя комплексы кобальта и рутения могут оказаться пространственно сближенными. Это будет способствовать возникновению синергического эффекта (возникно- вение пары окислитель-восстановитель) и придавать каталитическую ак- тивность закрепленным комплексам в селективном гидроформилирова- нии стирола [103]. Однако чаще всего кластерная топография привитых групп является недостатком АП–SiO 2 : Она есть одной из причин снижения выхода целевых соединений в ре- акциях поверхностной сборки [104]. Неожиданно низкая каталитическая активность многих закрепленных комплексов также может быть вызвана высокой плотностью привитой фазы [104–106]. Так, в работе [107] показано, что металлокомплексный катализатор гид- роформилирования на основе аминокремнезема разрушается в процессе катализа за счет агрегации металла в кластеры. Очевидно, что такая ми- грация облегчается при плотном расположении привитых групп в класте- ре. В работе [108], пытаясь синтезировать катализатор на основе порфи- рината кобальта, имеющего эффективную адсорбционную площадку с ра- диусом 1.25 нм, авторы не учли высокую плотность аминопропильных групп. Поэтому при синтезе многие привитые группы оказались блоки- рованы молекулой порфирина и не принимали участия в комплексообра- зовании. Реализовалась ситуация, схематически изображенная на рис. 3.5. Исправляя это, авторы работы [109] спланировали синтез КХМК таким образом, чтобы увеличить расстояние между центрами иммобилизации и 173 ослабить миграцию комплекса по поверхности. Для этого они провели гидрофобизацию участков поверхности между каталитически активными комплексами [109]. Учитывая существенность влияния топографии закрепленных групп на свойства КХМК, в ряде работ изучена возможность управления харак- тером распределения привитых аминогрупп [97,110–113]. Например, бы- ло предложено обрабатывать оксид кремния полисилазаном или полиста- наном [53, 114]. Идея состоит в том, что расстояние между ближайшими аминогруппами, например, в полисилазане (0.19 нм) меньше, чем рассто- яние между соседними изолированными силанольными группами на по- верхности кремнезема (0.7 нм). Поэтому, в отличие от КХМК, полученно- го обработкой кремнезема силазаном и содержащего на поверхности только метильные группы (рис. 5-4), у КХМК, полученного обработкой полисилазаном, на поверхности присутствуют и аминогруппы (рис. 5-5). Рис. 5-4. Схема гидрофобизации кремнезема с использованием гексаметилдисилазана Рис. 5-5. Упрощенная схема модифицирования поверхности оксида кремния полиси- лазаном При обработке такого ХМК раствором соли металла образуются закреп- ленные комплексы, центральный атом в которых окружен гидрофобными группами, препятствующими его латеральной миграции. + Si Si N H O Si N H Si Si OH O Si OH + OH OH Si N H Si N H Si N H Si O O Si N H Si 174 Рис. 5-6. Схема синтеза прекурсора для получения аминокремнезема с регулирован- ным расстоянием между иммобилизованными группами. Другой подход предложен авторами работы [110]. Они применили Шиффовое основание аминосилана с конформационно жестким триальде- гидом, полученным по схеме, приведенной на рис.5-6. После обработки кремнезема таким силаном и гидролиза имидных связей получили амино- пропилкремнезем с расстоянием между ближайшими аминогруппами около 0.1 нм. Недавно нами описан метод получения аминокремнезема с реше- точным характером распределения закрепленных групп [97], идея синтеза которого приведена на рис. 5-7. При силанизировании кремнезема амино- пропилсиланом образуется ХМК, расстояние между привитыми группами в котором определяется линейным размером аминопропильного радикала (нижняя часть рисунка). Чтобы увеличить это расстояние необходимо увеличить эффективный размер закрепляемого силана (верхняя часть ри- сунка). Этого легко достичь заблокировав аминогруппу силана перед стадией иммобилизации объемным заместителем. После деблокирования OH СНО N N N Cl Cl Cl + 3 х N N O O N O СНО ОНС СНО (1) 1 N N O O N O N N N (CH 2 ) 3 Si(OR) 3 (RO) 3 Si(CH 2 ) 3 (RO) 3 Si(CH 2 ) 3 (RO) 3 Si(CH 2 ) 3 NH 2 175 получают АП–SiO 2 c низкой плотностью привитых групп (рАП–SiO 2 ). Изменяя размеры заместителей можно эффективно регулировать расстоя- ние между закрепленными группами. Предложенный подход имеет еще одно положительное свойство: блокирование аминогруппы силана позво- ляет избежать формирования активной зоны вокруг точки иммобилиза- ции, где закрепление последующих силанов наиболее благоприятно, т.е. перейти от островковой к статистической топографии (подробне см. главу 2). OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH Download 4.52 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|