Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.11 Методы уменьшения концентрации силанольных групп 
на поверхности модифицированных кремнеземов и степени 
их влияния на свойства привитых фаз
При синтезе химически модифицированных кремнеземов всегда воз-
никает дилемма: использовать силан, содержащий одну якорную группу, 
и получить привитую фазу с низкой гидролитической устойчивостью или 
взять силан с тремя якорными группами и получить привитый слой высо-
кой плотности и устойчивости, но содержащий много силанольных групп. 
Современным решением этой дилеммы является второй путь, так как раз-
работаны методы, позволяющие понизить степень негативного влияния 
остаточных силанольных групп, уменьшить их концентрацию. О термо-
1
Необходимо учитывать, что изучался силикагель, имеющий большое число мелких, 
недоступных для модифицирования пор. 

---

80 
обработке 
КХМК 
после его синтеза и о 
влиянии этого про-
цесса на концентра-
цию 
силанольных 
групп 
говорилось 
выше (2.9.3). Здесь 
мы рассмотрим про-
чие методы. 
2.11.1 Одномодальн
ые мультифазы 
Последовательная [110–111] или одновременная [112–113] обработка 
кремнезема силанами различной природы позволяет получать, так назы-
ваемые, "мультифазы", т.е. кремнеземы, на поверхности которых привиты 
различные группы. Если функциональные группы силанов имеют близ-
кую природу (например, гидрофобную), то говорят об одномодальных 
мультифазах. Идея получения мультифаз состоит в достижении макси-
мальной степени блокирования силанольных групп кремнезема путем по-
лучения привитой фазы высокой плотности. Как следует из раздела 2.7.4, 
из-за стерических препятствий этого нельзя достичь для монофаз с длин-
ноцепочечными функциональными группами, но можно – для одномо-
дальных мультифаз с привитыми группами различной длины, рис. 2-15. 
Подчеркнем, что этот метод направлен не на понижение концентрации 
силанольных групп, а на их блокирование. Такие мультифазы имеют 
лучшие свойства, чем "монофазы" или смесь двух модифицированных 
кремнеземов в одной колонке [114]. 
Рис. 2-15. Схематическое строение поверхности химически модифицированного 
кремнезема с привитыми алкильными группами различной длинны 
2.11.2 Мультимодальные фазы 
Интересный путь улучшения свойств обратнофазного модифициро-
ванного кремнезема был применен в работе [115]. Вместо блокировки си-
ланольных групп путем создания максимально плотного привитого слоя 
авторы [115] добивались их максимальной гидратации. При этом между 
алкильными цепями модификатора внедрялись гидрофильные молекулы 
воды. Это приводило к разрыхлению привитой фазы, переводя ее из кол-
лапсированного в щеточный (возбужденный) тип (рис. 2-16). 
SiO
2

---

 81 
1
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
SiO
2
2
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
SiO
2
Рис. 2-16. Схематическое строение поверхности привитого слоя кремнезема c макси-
мально гидратированной поверхностью(1) и гидрофобной мультифазы (2) в сре-
де несмачивающего растворителя 
Такой тип фазы можно отнести к бимодальной, где на поверхности 
закреплены группы двух типов: гидрофобные и гидрофильные. Хромато-
графические исследования показали превосходство такого материала над 
мономодальным [116]. 
2.11.3 Энд-кеппинг 
 
Одним из вариантов одномодальных мультифаз являются модифици-
рованные кремнеземы, обработанные после синтеза так называемыми ма-
лыми 
силанизирующими 
реагентами, 
например: 
ClSi(CH
3
)
3
; 
HN[Si(CH
3
)
3
]
2
; ImZ-Si(CH
3
)
3
[117–119] или их смесью [74,120–122]. Такая 
обработка получила название - энд-кеппинга. Считается, что энд-кеппинг 
позволяет снизить концентрацию остаточных силанольных групп и повы-
сить степень гидрофобности поверхности. Установлено, например, что 
энд-кеппинг улучшает энантиоселективность разделения на хиральных 
фазах [117]. В табл. 2-3 приведены данные результатов анализа силаноль-
ных групп на КХМК после их обработки триметилхлорсиланом (образец 
3) и гексаметилдисилазаном (образец 4), действительно указывающие на 
снижение концентрации силанольных групп после соответствующей об-
работки, однако, не более, чем в два раза [74], табл. 2-3. Поэтому, несмот-
ря на распространенность мнения о полезности энд-кеппинга, имеется 
множество работ, отрицающих существенность такой обработки 
[74,106,123]. 
Неэффективность защиты кремнезема путем энд-кеппинга проде-
монстрирована, например в [123], где методом программированной тер-
модесорбции с масс-спектрометрическим контролем изучена десорбция 
воды с поверхности гидрофобизированного и немодифицированного 
кремнеземов. Показано, что условия термодесорбции на обоих кремнезе-
мах идентичны. Следовательно, идентична и энергия связывания молекул 
воды матрицами. 

---

82 
Причины противоречий между сторонниками и противниками энд-
кеппинга связаны, по-видимому, с применением кремнеземов, имеющих 
различную степенью дегидратации. При использовании максимально де-
гидратированного кремнезема не прореагировавшие с модификатором 
изолированные силанольные группы могут участвовать в реакции энд-
кеппинга или в любой другой реакции. На этом принципе, в частности, 
основан метод получения мультифаз [111,124–126]. Для таких кремнезе-
мов энд-кеппинг существенен. Когда же силанизирование проводится на 
поверхности частично дегидратированного кремнезема, содержащего 
парные или другие водородно-связанные силанолы, добиться удаления 
этих групп путем энд-кеппинга значительно проблематичнее. Во-первых, 
потому, что обычно используемые для энд-кеппинга силаны реагируют с 
изолированными силанольными группами (см. главу 1). Во-вторых, пото-
му, что плотность гидратного покрова на таких кремнеземах значительно 
выше той максимальной плотности привитого слоя, которую можно до-
стичь путем энд-кеппинга (см. раздел 2.10.1). 
Табл. 2-3. Концентрация функциональных и силанольных групп на поверхности 
кремнезема, модифицированного (C
2
H
5
O)
x
(CH
3
)
3-x
Si(CH
2
)
n
C
5
H
5
(R) 
Привитая груп-
па 
Концентрация за-
крепленных групп, 
Концентрация силанольных 
групп, ммоль/г 
ммоль/г 
до энд-кеппинга 
после энд-
кеппинга 
-OH 
0 
2.25 
- 
-R, x=1, n=0 
0.41 
1.42 
0.86 
-R, x=2,n=0 
0.57 
1.38 
0.74 
-R, x=3, n=0 
0.63 
1.27 
0.61 
-R, x=3, n=1 
0.61 
1.22 
0.54 
-R, x=3, n=3 
0.66 
1.32 
0.65 
2.11.4 Гидрофобные поры, гидрофильная поверхность 
Вариантом бимодальных мультифаз являются кремнеземы, имеющие 
группы различной полярности в порах и на поверхности. Для синтеза та-
ких материалов использованы особенности строения кремнезема. Напри-
мер, в работах [127–128] авторы получили кремнезем, содержащий при-
витые гидрофильные аминогруппы на поверхности и гидрофобные, аце-
тамидные – в порах. Это было достигнуто путем обработки КХМК с при-
витыми ацетамидными группами трипсином. Значительные размеры 
фермента не позволяли катализировать гидролиз амидной связи в порах, 
поэтому реакция проходила лишь на внешней поверхности кремнезема. 
Вместо фермента может быть использована плазма. Обнаружено, что при 

---

 83 
плазменной обработке гидрофобизированного силикагеля термодеструк-
ция привитых групп и регенерация силанольного покрова происходят 
только на его внешней поверхности [129].