Закон Фарадея. Гальванический элемент Даниэля Якоби. Аноды Катоды

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента.Электрическая работа равна произведению напряжения (разности потенциалов) на количество прошедшего электричества. В изобарно-изотермических условиях (при постоянных температуре и давлении) максимальная электрическая работа гальванического элемента может быть получена при максимальной разности потенциалов электродов.Максимальная разность потенциалов ΔЕ, равная разности равновесных электродных потенциалов катода (Е_к) и анода (Е_а) элемента, называется ЭДС гальванического элемента

ΔЕ = Е_к – Е_а

Eсли электроды находятся в стандартных условиях, то

а
ΔЕ⁰ = Е_к⁰ - Е ⁰,


где ΔЕ⁰ – стандартная ЭДС элемента, а Е_к⁰ и Е_а⁰ – стандартные электродные потенциалы катода и анода, соответственно.


Если на электроде испытывает превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное nF , где n – число молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества равна:
A_{max.электр.} = nxFxΔЕ ( 4.1)


В то же время максимальная полезная работа А_{max. ОВР}, которую может совершать система при протекании реакции при постоянных температуре и давлении, равна энергии Гиббса реакции:
А_{max. ОВР} = - ΔG_Р (4.2)


^{Так как А}max. ОВР ^{= A}max.электр.^{, то:}


ΔЕ = - ΔG_Р/nF. (4.3)

В стандартных условиях

Р
ΔЕ⁰ =- ΔG ⁰/nF , (4.4)

где ΔЕ⁰ и ΔG^o - стандартные ЭДС и энергия Гиббса реакции.

Следовательно, при известных значениях энергии Гиббса реакции можно рассчитать ЭДС элемента, и наоборот. Уравнение (4.3) показывает связь между химической и электрической энергиями. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей. Например, для реакции:

^аA(г) ^{+ bB}(г) ^{↔ cC}(г) ^{+ dD}(г)

∆𝐺 = ∆𝐺⁰ + 𝑅𝑇𝐼𝑛
_𝑎𝑐 _𝑎𝑑

^{𝐶 𝐷} = ∆𝐺⁰ − 𝑅𝑇𝐼𝑛
𝑎^𝑎𝑎^𝑏
𝑐 𝑑

𝑎 𝑎
𝐶 𝐷
𝑎^𝑎𝑎^𝑏
(4.5)

ИЛИ
𝐴 𝐵

𝐴 𝐵

_𝑃𝑐_𝑃𝑑 _𝑃𝑐_𝑃𝑑

∆𝐺 = ∆𝐺⁰ + 𝑅𝑇 𝐼𝑛
^{𝐶 𝐷} = ∆𝐺⁰ − 𝑅𝑇𝐼𝑛 ^{𝐶 𝐷}
(4.6)

𝑃^𝑎𝑃^𝑏 𝑃^𝑎𝑃^𝑏
𝐴 𝐵 𝐴 𝐵

Подставляя уравнение ( 4.5 ) в уравнение (4.3 ), получаем

∆𝐸 = −
∆𝐺⁰



𝑛𝐹
₊ 𝑅𝑇
𝑛𝐹
_𝐴𝑐 _𝐴𝑑

_𝐼𝑛 𝐶 𝐷
𝑎^𝑎𝑎^𝑏
(4.7)

𝐴 𝐵

(при стандартных условиях, т.е. при активностях всех участников реакции равных единице, ΔЕ = ΔЕ⁰). Если в реакции участвуют газообразные вещества, то в уравнении (4.7) активности заменяют парциальными давлениями соответствующих веществ.

Таким образом, стандартной называется ЭДС элемента, если активности (или парциальные давления) исходных веществ и продуктов реакций равны единице. Величину стандартной ЭДС (ΔЕ⁰) гальванического элемента можно вычислить по уравнению (4.4), если известна величина стандартной энергии Гиббса реакции. Последнюю легко рассчитать, зная энергию Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

В качестве примера запишем уравнение для расчета ЭДС элемента Даниэля – Якоби:

∆𝐸 = ∆𝐸⁰ + ^𝑅𝑇 𝐼𝑛 ^{𝑎𝑍𝑛 𝑎𝐶𝑢}
(4.8)

𝑛𝐹 𝑎_𝑍𝑛2− 𝑎_𝐶𝑢

Активности твердых Zn и Cu равны единице (реакции, протекающие на электродах, являются гетерогенными). Поэтому получаем:

∆𝐸 = ∆𝐸⁰ + ^𝑅𝑇 𝐼𝑛 ^𝑎𝐶𝑢

(4.9)

𝑛𝐹 𝑎_𝑍𝑛2−

При замене натурального логарифма на десятичный и подстановке соответствующих значений концентраций (а_Ме^N+~[Meⁿ⁺]), а также численных значений R, F и стандартной температуры 298К, уравнение (4.9) приобретает еще более простой вид:

_{∆𝐸 = ∆𝐸0 +} 0.059 _lg [𝐶𝑢²⁺]
(4.10)

𝑛 [𝑍𝑛²⁺]

или
ΔЕ = ΔЕ⁰ +2

2+
- ΔЕ⁰ +2 + ^0.059 lg ^𝐶𝑢 , (4.11)

Cu /Cu
Zn /Zn <sub>𝑛



𝑍𝑛</sub>2+

Cu /Cu Zn /Zn

Cu /Cu Zn /Zn
где n - число электронов, участвующих в процессе окисления-восстановления; ΔЕ⁰ +2 и ΔЕ⁰ +2 - стандартные электродные потенциалы в вольтах (В); ΔЕ⁰ +2 - ΔЕ⁰ +2 = ΔЕ⁰ - стандартная ЭДС гальванического элемента;
[Cu²⁺] и [Zn²⁺]- концентрации, соответственно, ионов меди и цинка в растворах CuSO₄ и ZnSO₄, в моль/л.


Измерение ЭДС гальванических элементов. Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента с помощью обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента, т.е. U < ЭДС. Разница между ЭДС и напряжением обусловлена падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент равен нулю. Для этого к элементу от внешнего источника тока подводят ЭДС с противоположным знаком. В измерительную цепь включается также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), ток в цепи равен нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС.

Ароматические соединения


(арены) — циклические непредельные углеводороды, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо

известны азулен, аннулены,			гетарены
(пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен.	Известны	и	неорганические

ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольными ядрами, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре бифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у

бифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во
внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С₆Н₆ и его гомологи (толуол С₆Н₅СН_з, ксилолы С₆Н₄(СН_з)₂, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, на фталин C₁₀H₈, антрацен С₁₄Н₁₀ и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Критерии ароматичности

Единой характеристики, позволяющей надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными

характеристиками ароматических соединений являются:

• 
  склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие
  

от этилена не обесцвечивает бромную воду)

• 
  выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.).
  
• 
  наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7—8 м. д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
  
• 
  наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы, образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при
  

сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в
кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.

• 
  практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2,
  

…). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощённом понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что
если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо
достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.
Получение

• 
  Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
  
• 
  Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)
  
• 
  Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
  
• 
  Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя — Крафтса)
  

Первые в мире заводы для получения ароматических углеводородов из нефти
— один возле Ярославля, другой возле Баку, были построены в 1880—1881 гг по проекту Александра Летнего.
Первым представителем аренов является бензол (С₆Н₆). Он хороший растворитель, применяется в качестве добавки для улучшения моторного топлива. Из него получают такие ароматические соединения, как хлорбензол, анилин, фенол, стирол и другие. Из этих соединений можно получить лекарства, пластмассы, красители, ядохимикаты и многие другие полезные вещества.

В промышленности 90% бензола выделяют при перегонке каменноугольной смолы, которую в свою очередь получают при коксовании каменного угля. Это традиционный и очень старый способ получения бензола. Сейчас бензол и его

гомологи можно получить разными способами: каталитический реформинг, реакция Зелинского, гидродеалкилирование толуола и другие.


Промышленными способами получения ароматических углеводородов являются сухая перегонка каменного угля и переработка нефти. В настоящее время бензол и его гомологи преимущественно получают путём ароматизации предельных углеводородов, содержащихся в нефти.