Закон Гесса. Изменение энергии Гиббса и направление реакции. Свободная энергия Гельмгольца

Примеры применения 
Вопрос: 
• 
Найти энергию кристаллической решётки хлорида калия. 

---

Дано: 
По определению, каждая из указанных величин - точно так же, 
как изменения энтальпий реакций образования веществ (которые 
кратко на химическом профессиональном жаргоне называют 
"энтальпии веществ" или "энтальпии образования веществ") и точно 
так же, как изменения энтальпий реакций сгорания веществ (на 
профессиональном жаргоне "энтальпии сгорания") - точно так же и 
эти тепловые эффекты характеризуют каждый определённую 
реакцию. Для начала, выписываем эти реакции, закреплённые за 
названиями тепловых эффектов (для удобства реакции ниже будут 
пронумерованы): 
ΔH
f, 298
(KCl) характеризует реакцию (№1) образования KCl из 
простых веществ, устойчивых при данных p, T: 
Для этого возьмём реакции в такой комбинации: №6 = №1 + (–
0,5)№4 + (–1)№5 + (–1)№2 + (–1)№3 = №1 – 0,5№4 – №5 – №2 – №3.
Что и требовалось - значит, суммирование реакций произведено 
верно и полученный суммарный тепловой эффект характеризует 
именно искомую реакцию. 
После умножения реакций на числа (в том числе на -1, то есть 
обращения реакций), а соответственно – и умножения на те же числа 
изменений энтальпии этих реакций, получаем: 
После сложения этих уравнений реакций и приведения подобных 
членов получившегося уравнения, получаем: 
2B (s) + (3/2) O
2
(g) → B
2
O
3
(s) (ΔH = -1273 kJ/mol) 
Энергия Гиббса (или изобарно – изотермический потенциал) 
является 
обобщенной 
функцией 
состояния 
системы, 
учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при 
изобарно – изотермических условиях. 
Названа она в честь одного из основателей химической 
термодинамики, американского ученого Джозайи Уилларда 
Гиббса (1839 – 1903). 

---

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в 
условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на основе 
экспериментальных значений ∆Н и ∆S для этих процессов по 
уравнению: 
∆G =∆Н - Т∆S, 
где ∆Н - характеризует полное изменение энергии системы при 
p,T = const и отражает стремление системы к минимуму энергии 
(энтальпийный фактор); 
Т∆S – характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить 
в работу, и отражает стремление системы к максимуму 
неупорядоченности (энтропийный фактор); 
∆G – характеризует ту часть энергии, которую можно перевести в 
работу, 
и 
является 
термодинамическим 
критерием 
самопроизвольного протекания любых процессов при p,T=const. 
Если в уравнение для расчета свободной энергии Гиббса ввести 
значение ∆Н°р.и ∆S°р., найденные с использованием следствия из 
закона Гесса, то мы получаем формулу для расчета ∆G реакции, 
протекающей в стандартных условиях: 
∆G°p.f=∑νj∆G°j - ∑νi∆G°i 
где ∆G°j, ∆G°i– значения энергии Гиббса продуктов реакции и 
исходных веществ, νj,νi - соответствующие стехиометрические 
коэффициенты в уравнении химической реакции. 
В термодинамических расчетах используют значения энергии 
Гиббса, измеренные при стандартных условиях (∆G°, кДж/моль). 
Данные величины приведены в справочниках термодинамических 
величин. Для простых веществ в термодинамически устойчивой 
форме стандартная энергия Гиббса их образования принята 
равной нулю. 
Рассчитав ∆G химической реакции, можно не производя 
экспериментов, 
дать 
ответ 
о 
принципиальной 
(термодинамической) возможности (или невозможности) ее 
протекания: 

---

∆G<0 – реакция протекает самопроизвольно; 
∆G=0 – реакция находится в состоянии равновесия; 
∆G>0 – несамопроизвольная реакция (самопроизвольна обратная 
реакция). 
Знак ∆G, а значит, и самопроизвольность реакции зависит от 
величины соотношения ∆Н и Т∆S. Самопроизвольное 
осуществление реакции (∆G<0) возможно в следующих случаях: 
∆Н<0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆Н |>| Т∆S |, т.е. 
при экзотермических процессах знаки ∆Н и ∆G совпадают, что 
означает возможность протекания процесса независимо от знака 
∆S; 
∆Н>0 (эндотермический процесс) и |∆Н |<| Т∆S |, тогда 
возрастание энтальпии компенсируется значительно большим 
ростом энтропийного фактора, что осуществимо при высоких 
температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда 
наблюдается значительное увеличение энтропии. Этим и 
объясняется возможность протекания эндотермических реакций, 
что не согласуется с принципом Бертло о самопроизвольности 
только экзотермических реакций. Судить о направлении процесса 
по знаку изменения энтальпии в соответствии с этим признаком 
можно лишь: а) при низких температурах (при Т→0, Т∆S→0, и 
Т∆S<< ∆Н), когда знаки изменения свободной энергии и 
энтальпии совпадают; б) в конденсированных системах, в 
которых в процессе взаимодействия энтропия меняется 
незначительно, (беспорядок не может существенно возрасти, 
если, например, одно кристаллическое вещество превращается в 
другое кристаллическое вещество). 
Поэтому при низких температурах и в конденсированных 
системах возможно лишь протекание экзотермических реакций 
(∆G<0, когда ∆Н<0). 

---

Возможность протекания реакции в зависимости от знака ∆Н и ∆S 
и температуры суммарно можно выразить в таблице: 
Второй закон термодинамики для любых систем формулируется 
следующим образом: 
В системе при постоянной температуре и давлении 
самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, в 
результате которых энергия Гиббса уменьшается, т.е. ΔGкон > 
ΔGнач, или ΔG < 0. 
Для закрытых термодинамических систем наряду со свободной 
энергией Гиббса ∆G(изобарно-изотермический потенциал) в 
изохорных условиях (V=const) применяют функцию состояния 
системыэнергию Гельмгольца (F) (изохорно – изотермический 
потенциал). В химии энергия Гиббса имеет более широкое 
применение, чем энергия Гельмгольца, так как химические 
процессы чаще протекают при постоянном давлении, а не при 
постоянном объеме. 
Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или 
иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова 
воспользоваться II – законом термодинамики, который может 
быть 
сформулирован 
следующим 
образом: 
любой 
самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая 
реакция, идет в том направлении, которое сопровождается 
уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных 
температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при 
постоянных температуре и объеме). 
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей 
энергии системы, которую можно использовать для совершения 
максимальной работы. 
Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии 
системы, также определяющая работоспособность и может быть 
применена для совершения максимальной работы. 

---

При 
протекании 
химических 
реакций 
единовременно 
совершаются два направления: стремление простых частиц 
объединиться в более сложные, а также стремление сложных 
частиц к распаду на более простые. 
Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и 
процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение 
величины больше. Разность между этими величинами определяет 
свободную энергию реакции (при постоянных температуре и 
давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм 
энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных 
веществ: 
ΔG= Gкон – Gисх 
При постоянных температуре и давлении изменение энергии 
Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим 
выражением: 
ΔG = ΔH– TΔS 
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно 
изменение энергетического запаса системы и степень ее 
беспорядка (самопроизвольность протекания процесса). 
Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности 
протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и 
ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре 
и давлении) существуют такие зависимости: 
Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает 
самопроизвольно в прямом направлении. 
Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном 
состоянии. 

---

Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать 
самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако 
обратная реакция идет самопроизвольно. 

---