Ózbekstan respublikasi joqari hám orta bilim beriw ministrligi berdaq atindaǵi qaraqalpaq mámleketlik universiteti

I.3. Katalitik reforming
Katalitik reforming - benzinlerdiń detonatsiya turaqlıgini asırıw hám arenlarni, tiykarınan benzol, toluol hám aromatik kislotalardı alıw ushın mólsherlengen process esaplanadı. Processni joqarı temperaturada (500 ⁰ C átirapında ), vodoroddıń basımı (1, 5- 4 MPa) bolǵanda hám kislotalı hám de gidrogenlewshi-degidrogenlewshi funktsiyalardı ózinde sáwlelengen funktsional katalizator qatnasıwında ámelge asıriladı. Kislotalı funktsiyanı tiykarınan alyuminiy oksidi,gidrogenlewchi- degidrogenlevchi funktsiyanı bolsa VIII gruppa metallari, tiykarınan platina atqaradı.
Processtiń ximiyalıq tiykarları. Katalitik reforming tiykarında ush
túrdegi reakciyalar kiredı :
1) Alkanlardi degidrotsiklizatsiyalaw, alkiltsiklopentanlarni degidroizomerizatsiyalaw, ciklogeksanlarni degidrogenlaw jolı menen dáslepki shiyki zattı aromatlaw;
2) uglevodorodlardi izomerlew;
3) gidrokreking.
Katalitik krekingda bolǵanı sıyaqlı joqarıda keltirilgen reforming reakciyaların ámelge asırıw benzindiń oktan sanın asıwına alıp keledi. Bifunktsionalli katalizatorlarni qóllaw katalitik krekingge salıstırǵanda rifoming processlerinde karbokationnin payda boliwini bir qansha jeńillestiredi. Sebebi reakciyanıń baslanıwı ushın zárúr bolǵan alkenler platinali katalizatorlarda alkan hám cikloalkanlardin degidrogenleniwiden payda boladı. Alkenler odan keyin kislotalı katalizatorda protonlanadi hám karbokationlarga tán bolǵan barlıq reaksiyalarǵa kirisedi. Sonin ushin riforming processindegi kislotali katalitik reaksiyalardiń tezligine katalitik krekindegine qaraganda joqariraq boladi.
Alkanlarning ózgerisleri.Reforming processinde alkanlardin izomerleniwine degidrotsikllaniw hám gidrokrekingleniw juz beredi. Alkanlardin izomerleniwi karbokationli mexanizm menen baradı,bunda riforming sharayatında termodinamik turaqlılaw bolǵan kem tarmaqlanǵan izomerler payda boladı. Izomerleniw tezligi alkanninmolekulyar massası asıwı menen artadı. Degidrociklleniw-riformingnin tiykarǵı reakciyalarınan biri bolıp tabıladı, onıń mánisi alkanlardi arenlerge aylandırıwdan ibarat :

Degidrotsiklleniw ıssılıqtıń jutiliwi (250 kJ/mol' átirapında ) menen ámelge asadı, sol sebepli reakciyanıń teń salmaqlılıq konstantasi temperatura asıwı menen artadı. Basım reakciya teń salmaqlılıǵın shepke, yaǵnıy arenlardi gidrogenlew tárepine jıljıtadı. Biraq ámelde katalizatorda kokstin toplanıwın kemeytiw ushın processni vodorodtıń joqarı basımı astında júrgizediler. 500 ⁰ C temperaturada vodoroddıń basımı 1, 5 - 1, 7 MPa bolǵanda n - geptanni toluolga konversiyalaniwinin teń salmaqlılıqlı dárejesi 95 % ni quraydı.
1. Platina katalizatori qatnasıwında alkanlardi triengeshe degidrogenlep, keyininen onı platina yamasa alyuminiy oksidinde cikllew :

2. Platinada saqiyna aralıq kompleks arqalı C₅ - cikllanıw :

3. Platinada alkanlardi alkenlergeshe degidrogenlew hám alkenlerdi alyuminiy oksidinde cikllanıp bes agzalili saqiyna payda etiwi. Reakciya kelisilgen mexanizm boyınsha baradı jáne bul mexanizm qosbaylanisli kislotalı oray menen protonlawdi hám de sol waqtıniń ózinde shınjırdaǵı uglerod atomidan protonni ajıratıp alıwdı óz ishine aladı :

Payda bolǵan bes a'gzali cikller kislotalı oraylarda altı ágzaliga izomerlenedi hám keyininen metallar qatnasıwında arenlargacha degidrogenlenedi. Tájiriybe maǵlıwmatlar aromatlaswprocesi kórip shıǵılǵan barlıq jónelisler boyınsha barıwın tastıyıqlaydı. Eger dáslepki alkannin tiykarǵı shınjırında altınan kem uglerod atomi bolsa, ol jaǵdayda aromatlaw processinden aldın tiykarǵı shınjır uzayıwı menen baratuǵın alkanlarnin izomerleniwi júz beredı. Aromatlawdin tezligi alkan shınjır uzınlıǵınıń asıwı menen artadı. On dana hám odan artıq uglerod atomini saqlaǵan alkanlar tutasǵan saqiynali arenlerdi payda etedi. Bir qansha uzın qaptal shınjırǵa iye bolǵan arenler qosımsha saqiynalardı payda etedi:

Alkanlardin degidrotsiklleniwi nátiyjesinde saqiynada eń joqarı muǵdarda metil gruppaların saqlaǵan benzol hám naftalinlerdin gomologlari payda boladı. Alkanlardin gidrokrekingi tómen molekulalı birikpelerdiń payda bolıwına alıp keledi:

Reforming processinde gidrokrekingnin roli tek bir mániske iye emes. Bir tárepden, alkanlar molekulyar massasınıń tómenlewi oktan sanınıń asıwına alıp keledi, ekinshi tárepden gidrokreking nátiyjesinde talay kóp muǵdarda gaz jaǵdayındaǵı ónimler payda boladı,bul bolsa benzindiń shıǵıwın azaytadı. Sonday etip, gidrokreking roli shegaralangan boliwi kerek. Temperaturaǵa baylanıslı bolǵan halda 0, 7 MPa de hám shiyki zat jetkezip beriwdiń kólemlik tezligi 2 saat -1 bolǵanda n- geksan riforminginin nátiyjeleri tómende keltirilgen:

Reforming	4740C	5000C	5250C
Úziliw darejesi,%	80,2	86,8	90,4
Uzilgen alkanlarga esaplanganda shigi % (mol)	16,6	24,1	27,4
Arenlerdin (benzol) Izomerleniw onimleri	58	36,9	23,4
Gidro kreking onimleri	25	38	49

Gidrokrekingrolinkemeytiwushınprocessnimúmkinqadartómenbasımdaaparıwmaqsetkesaykesbolıptabıladı, bulbolsabirwaqtıniń ózindearenlaerditeń salmaqlılıqlı paydabolıwınaalıpkeledi.510 ⁰C temperaturada, kólemlik tezligi 1, 5 saat -1bolǵanda hám túrli basimda n- nonan reformingnin 9daslepki nonanga salistirmali % qatnasda)

	0,7MPa	2,1MPa
C1-C4	10,5	21,5
Aromatik bolmagan C5 ham joqari	19	20
C6	1,6	2
C7	3,1	5,8
C8	6,2	10,1
C9	54,5	36,4

Cikloalkanlardin ózgeriwi.Reformingsharayatındacikloalkanlardaizomerleniw, arenlergeshedegidrogenlewhámgidro-krekinggeushraydı. Altı agzalicikloalkanlarbesagzalilargakarbokationlimexanizmmenenizomerlenedi:

Katalitik krekingdebolǵanı sıyaqlı izomerleniwdin teń salmaqlılıǵı ońǵa tolıq jıljıǵan sonda da, ol reakciya qaytimli bolıp tabıladı, sebebi altı agzali cikloalkanlar riforming sharayatında arenlergeshe degidrogenlenedi, sol menen birge teń salmaqlılıq arenler tárepine júdá kóp jıljıǵan boladı :

Ciklogeksandi metiltsiklopentan hám benzolga tańlap ózgeriwi reakciya tezlikleriniń qatnası menen anıqlanadı hám katalizator komponentleriniń aktivligine baylanıslı boladı. Ol izomerleniw mexanizmi boyınsha júz beredı, sol sebepli katalizatordin joqarı kislotalıǵı sebepli metiltsiklopentannin shıǵımı artadı. Degidrogenlew katalizatordinmetallı komponentinde júz beredi hám metalldıń aktivligi asıwı menen benzol payda bolıw tezligi asıp baradı. Altı agzali ciklogeksannin metalldaǵı adsorbtsiyasi yamasa birwaqtıniń ózinde altı C – H baylanislardin dissotsilaniswi menen yamasa vodorod atomlarinin birin - ketin tez úzilisi menen júz beriwi múmkin:

Reakciya endotermik, sol sebepli temperatura artiwı menen arenlerdin teń salmaqlılıqlı shıǵımı asadı. Ciklogeksan gomologlarinin degidrogenleniwi tezligi ciklogeksandikine qaraǵanda joqarı boladı.Gem-almasǵan ciklogeksanlar metil toparınıń úzilisi yamasa onıń kóshiwi menen aromatlanadi:

Bitsiklik altı agzali cikloalkanlar da monotsikliklerge uqsap degidrogenlenip naftalinnin tuwındıların payda etedi. Altı agzali cikloalkanlardin gidrokrekingi málim dárejede alkanlar ushın keltirilgen sxema boyınsha ámelge asadı. Riforming sharayatında altı agzali cikloalkanlar arenlergeshe degidrogenleniw tezligi basqa reakciyalardıń (bes agzalilarga izomerleniw hám gidrokreking) tezliginen joqarı boladı. Sol sebepli cikloalka lardin tańlap arenlerge aylanıwı derlik 100 % ni quraydı.
Bes agzali almasingan cikloalkanlar riforming sharayatında tómendegi reakciyalarǵa kirisedi:

1. 
   Orınbasarlardıń ornına qaray izomerleniw (aralıq karbokationlar arqalı ):
   

2. 
   Degidroizomerleniw:
   

Birinshi reakciyanı katalizatordin kislotalı oraylarında,ekinshisi bolsa - metall aktiv oraylarda ámelge asadı. Benzoldin shıǵıwı temperaturasınıń asıwı hám basımdıń tómenlewi menen asadı. 500 ⁰C temperaturada basım 3, 6 dan 1, 5 MPa ge shekem paseytirilgende benzoldin shıǵıwı 45 ten 90 % ge shekem asadı. Ciklopentanni ciklopenten hám ciklopentadiengeshe degidrogenleniwi derlik barmaydı, sebebi reakciyanıń tezligi degidroizomerleniwdin tezliginen talay tómen.Ciklopentadien metallda bekkem adsorbtsiyalanadi hám katalizatorni zaharleydi.

3. 
   Saqiynanin ashılıwı (gidrokreking):
   

Túrli C-C baylanis gidrokrekinni salıstırmalı tezligi dáslepki uglevodorodtin dúzilisi, katalizatordin ózgeshelikleri hám reakciya sharayatlarına baylanıslı boladı, taza alyumoplatinali katalizatorda gidrogenoliz baradı hám ónimdiń reakciyalar (1), (2) hám (3) boyınsha shıǵın qatnası 2, 4:2, 1:1, 0 ge teń. Process sharayatında platinaning qisman aktivsizlaniwi júz beredi hám gidrogenoliz keyinirek kislotalı oraylarda karbokationli mexanizm boyınsha baradı :

Reakciyanıń tiykarǵı ónimi bolıp n-geksan esaplanadı.
Metiltsiklopentanlardin degidroizomerleniwi reakciyasınıń tezligi izomerleniw hám gidrokrekinglernikine qaraǵanda joqarı boladı, sol sebepli metiltsiklopentanning riformingda benzoldin shıǵıwı 60 - 70 % ni quraydı.
Arenlarning ózgeriwi. Almasinmagan birikpeler riforming procesi sharayatında turaqlılaw bolıp tabıladı. Metilalmashgan arenlar (toluol, ksilol) disproportsiyalaniw yamasa orınbasarlardıń ornına qaray izomerlaniwge dús boladı. Házirgi zaman túsiniklerine kóre ksilollardin izomerlanishi π-elektron bultning deformatsiyasi belgilengen karbokationlardin payda bolıwı arqalı júz beredi :

π- elektronlar turaqlılastırıwshı tásir kórsetedi hám alkil aromatik karbokationlardin qayta gruppalanıwı alifatiklerge qaraǵanda kishilew tezlik menen ámelge asadı. Qaptal shınjırda 3 hám odan artıq uglerod atomlarini saqlaǵan alkilarenlar katalitik krekingge uqsas bolǵan sxema boyınsha kislotalı oraylarda dealkillanadi, keyininen bolsa ajralıp shıǵıp atırǵanalken metallda gidrogenlenedi. Katalitik krekingden ayrıqsha bolıp esaplanıw riforming sharayatında metallı katalizatorlarda da metilalmashgan arenlarnin dealkillanishi júz beredi. Nátiyjede metan hám benzol payda boladı. Geteroatomlar N, S, O hám metallar (Pb, As, Cu) ni saqlaǵan birikpeler. Bul birikpeler platinali katalizatorda qaytmas sorbtsiyalanadi jáne onı tez zaharleydi. Sol sebepli geteroatomli birikpelerdiń riforming shiyki zatında bolıwı maqsetke saykes emes: kukirttin muǵdarı 0, 1 mg/kg kóp bolmawi, azotniki - 0, 5 mg/kg ge shekem, Pb, As, Cu larning kontsetratsiyasi 1 tonnaǵa bir neshe milligrammdan kóp bolmawi kerek, geteroorganik hám metallorganik birikpelerdi shıǵarıp jiberiwi ushın riforming shiyki zatın gidrotozalawga ushıratıladı. Altı agzali cikloalkanlarni arenlerge degidrogenlew reakciyaları, n - alkanlarni izoalkanlarga hám metiltsiklopentanlarni ciklogeksanlarga izomerleniw reakciyaları ádewir ulken tezlikte baradı. Alkanlarning degidrotsikllaniwi hám gidrokreking asten júz berdedi.
Katalizatorda kokks payda boliwi.Katalizator juzesinin koks menen qollaniliwi onin aktivligin paseytiredi.Koks payda boliwi mexanizmdi jeterli darejede uyrenilmegen.Platinada belgili temperaturada (<427⁰C) koks itimal.Tomendegi sxema boyinsha uglevodorodlardin dissociyalaniw adsorbsiyasi natiyjesinde payda boliwi mumkin.
Juzedegi aktiv oraylar vodorodqa tuyinmagan (N:S = 1, 0 ÷1, 5), olar juzede bekkem baylanisıp turıladı hám gaz fazasındaǵı vodorod menen kvazistatsionar teń salmaqlılıqta boladı. Kop joqarılaw temperaturada ( > 477 ⁰ C) hám atmosfera basımı astında C-C baylanislardin dissotsilaniswi júz beredi hám metall maydanında uglerod payda boladı, riformingnin normal sharayatta katalizatorda ugleroddıń payda bolıwı anıq emes, sebebi process vodorod basımı astında ámelge asadı. Biraq riformingni real sharayatlarda juzedegi birikpelerdiń bar ekenligi tájiriybe jol menen tastıyıqlanǵan. Modifikatsiyalanǵan alyuminiy oksidi óziniń tásiri tárepinen katalitik krekingnin alyumotsilikatli katalizatoriga uqsaydı, biraq aktivligi bir az kemrek. Riforming katalizatorning kislotalı oraylardaǵı koks payda bolıwı tap krekingge bolǵanı sıyaqlı polimerlaniswi, vodorodtı qayta bólistiriwi, cikllanıw,kondensatsiyalaniw hám to'yinmagan hám de aromatik birikpelerdiń basqa reakciyaları esabına ámelge asadı. Payda bolǵan koks alkenli hám cikloalkenli fragmentler menen baylanısqan politsiklik aromatik saqiynalardan shólkemlesken. Platina hám alyuminiy oksidinde koks payda bolıwı mexanizmleriniń barlıq ayırmashılıqlarına qaramastan olardıń tásiri bir-biri menen baylanıslı : platinada payda bolatuǵın to'yinmagan uglevodorodlar, Al₂ O₃ te koks deregi bolıp xızmet etedi. Platinadagi uglerod qatlamlar Al₂ O₃ ke kóshiwi múmkin. Basqa tárepden, tigizlaniw ónimleri, atap aytqanda kislotalı oraylarda payda bolatuǵın politsiklik arenler t jıldam bolıp,metall katalizatorlarinin aktiv orayların orawı múmkin. Sonday etip, koks payda etiwge katalizatorning eki funktsiyası da tásir kórsetedi. Katalizator aktivliginiń joǵalıp ketiw dárejesi de platinaning da Al₂ O₃ dıń kokslaniwine baylanıslı boladı, sebebi riformingning tiykarǵı reakciyaları bifunktsional mexanizm menen ámelge asadı.