4-ma’vzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari. Reja: Radikal polimerlanish kinetikasi1

4-ma’vzu: Radikal polimerlanish reaksiyalari.
Reja:


1. Radikal polimerlanish kinetikasi1
2. Kinetik zanjir uzunligi va material zanjir uzunligi
3. Radikal polimerlanish kinetikasining umumiy tenglamasi


1.Radikal polimerlanish kinetikasi, tezligiga ta’sir etuvchi omillar

Radikal polimerlanish zanjirli reaktsiya bo`lib, uchta ketma-ket bosqichdan iborat: faol markazning hosil bo`lishi (initsiatordan birlamchi radikallarni hosil bo`lishi va birlamchi radikallarni monomer bilan ta`sirlashib faol markazli monomer radikalini hosil bo`lishi-initsiirlanish), zanjirning o`sishi va zanjirning uzilishi. Har bir bosqich o`zining tezlik konstantasi bilan harakterlanadi.

1. a)
b)
2.
3.
K_un-initsiirlanish reaktsiyasining tezlik konstantasi (K_in 2fK_r);
K`<sub>un</sub>-birlamchi radikallarni monomer bilan ta`sirlashish tezlik konstantasi;
K_r-o`sish (rivojlanish) reaktsiyasining tezlik konstantasi;
K<sub>u</sub>-uzilish reaktsiyasining tezlik konstantasi.
Ko`p xollarda (1v-reaktsiyada monomerning ishtiroki kam bo`lganligi) uchun initsiirlanish tezligi (1) formula bilan ifodalanadi.
Polimerlanishning umumiy tezligi (1v) va (2) reaktsiyalar tezligi bilan belgilanadi, chunki monomer faol markazning hosil bo`lish va zanjirning o`sish bosqichlaridagina sarflanadi. Shuning uchun monomer sarf bo`lish tezligi (ya`ni polimerlanish tezligi) quyidagicha ifodalanadi:

V_un-initsiirlanish reaktsiyasining tezligi;
V_r-o`sish reaktsiyasining tezligi.
Lekin birinchi bosqichda ishtirok etayotgan monomerning soni zanjirning o`sish bosqichida ishtirok etayotgan monomerning sonidan nixoyatda kam, demak tenglamani quyidagicha yozish mumkin:

Zanjir o`sish tezligi radikallar [M<sup>.</sup>] va monomer [M] kontsentratsiyasiga bog`liq. Demak, polimerlanish tezligini quyidagi ifoda bilan ifodalanadi:


(1)
Polimerlanish tezligining (1) tenglamasi radikallar konsentratsiyasi orqali ifodalangani uchun shu ko‘rinishda undan foydalanib bo‘lmaydi. Tenglamadagi radikallar konsentratsiyasi [ ] ni o‘lchash oson bo‘lgan boshqa kattaliklar bilan almashtirish uchun “statsionar holat” tushunchasi kiritilgan. Bunga ko‘ra radikallarning hosil bo‘lish tezligi ma’lum vaqtda ularning uzilish reaksiyasi orqali sarflanish tezligiga teng bo‘ladi, ya’ni initsirlash tezligi bilan zanjirning uzilish tezligi o‘zaro teng bo‘lib qoladi:
(2)
(2) tenglamadan -ni topamiz va quyidagi tenglama hosil bo’ladi;
(3)
(3) tenglamadagi [ ]ning qiymatini (1) tenglamaga qo‘ysak quyidagi ifoda hosil bo‘ladi:
(4)
Shunday qilib polimerlanish tezligi initsiator konsentratsiyasining kvadrat ildiziga mutanosib bo‘lgani uchun
(5)
(4) va (5) tenglamalardan foydalanib polimerlanish reaksiyasining umumiy tenglamasini quyidagicha ifodalash mumkin:
(6)
(6) tenglama polimerlanish tezligining initsiator va monomer konsentratsiyalari bilan bog‘lanishini ifodalaydi. Ko‘pchilik hollarda polimerlanish tezligining monomer va initsiator konsentratsiyalariga bog‘liqligi quyidagi empirik tenglama bilan ifodalanadi:
(7)
bu erda ; n va m ning qiymatlari sharoitga qarab 0,5 dan va 1 dan chetlanishi mumkin.