Анализ процессов, протекающих на границе раздела фаз «сталь-кварц (стекло)»

---

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
«СТАЛЬ-КВАРЦ (СТЕКЛО)»
Субботин И.М., к.х.н., доцент, каф. общей химии
Чебан Т.В., м.н.с., каф. технической эксплуатации автомобилей
Кусраева М.И., инженер-химик, каф. общей химии 
Бондарь В.Н., студентка товароведно-технологического факультета
Шепилов Н.В., студент автомобильного факультета
Бесолов А.Т., студент факультета механизации с/х
Горский государственный аграрный университет, г. Владикавказ
Ключевые слова: сталь, кварц, стекло, фаза, граница, окисление.
Key words: steel, quartz, glass, phase, border, oxidation.
Исследования выполнены в рамках государственного контракта №16.513.12.3008 по теме: 
«Разработка высокопрочных износостойких металло-кварцевых композитных материалов нового 
поколения для гидроцилиндров высокого давления», заказчик – Министерство образования и 
науки РФ. 
Взаимодействие металла и стеклоэмали определяется разными физическими, механическими 
и химическими факторами в комплексе. Однако для обеспечения стабильности системы 
решающими факторами являются (при условии достижения требуемого качества) в первую 
очередь три: смачивание, адгезия и внутренние напряжения. Они имеют общезначимый характер, 
рассматриваемый ниже в сочетании с другими взаимодействиями в системе.
Для безупречного эмалирования требуется полное покрытие поверхности металла расплавом 
стеклоэмали. Ее смачивающие свойства и смачиваемость поверхности металла являются важными 
условиями для активного смачивания как решающего процесса при обжиге и для хорошей 
адгезии.
Проблематика смачивания была подробно рассмотрена Аппеном и Петцольдом [1].
Смачивание представляет собой особую форму взаимодействия между расплавом и твердым 
телом. Оно проявляется на практике как в растекании (смачивание, распространение) капли по 
твердой поверхности, так и в стягивании (сжатии, несмачивании, «съёживании») пленки жидкости 
в капельки. Растекание и стягивание свободно развиваются с выделением энергии.
В энергообмене системы участвуют следующие доли поверхностной энергии:

f 
– свободная энергия поверхности раздела твердое вещество – газ,

f, fl
– свободная энергия поверхности раздела твердое вещество – жидкость, 

fl
или 

0
–
свободная энергия поверхности раздела жидкость – газ (поверхностное натяжение).
При смачивании твердой поверхности каплей постоянно устанавливается известный краевой 
угол смачивания 
 (см. рис.). При термодинамическом равновесии (=0) справедливо уравнение 
Янга:




cos
,
fl
fl
f
f


. (1)
а – смачивание; б – стягивание
Рис. Характеристика смачивания твердой поверхности каплей.
Краевой угол в состоянии равновесия является мерой смачивания способности жидкости или 
расплава; чем он меньше (т.е. чем больше его косинус), тем лучше смачивание. Для работы 
адгезии W
Ad
справедливо уравнение Янга и Дюпре:
)
cos
1
(
)
cos
1
(
0
,














fl
fl
f
fl
f
Ad
W
. (2)

---

При эмалировании уже на стадии смачивания наблюдаются более или менее отчетливые 
взаимодействия между эмалью и смачиваемым металлом. Паск и Фульрат [2] видоизменили 
уравнение Янга-Дюпре, приведя его к виду:
)
(
,
str
fl
f
fl
f
Ad
K
W








, (3)
где К – коэффициент контакта; 

str
– коэффициент связи между напряжением и удлинением.
Таким образом, учитывается влияние, например, шероховатой поверхности, газов, пустот и 
продуктов реакции.
Исследования на расплавах силиката натрия показали, что при 900°С на чистом стальном 
листе краевой угол составляет 90°, на FeO – 52°, на Fe
3
O
4 
– 19°, а на Fe
2
O
3
– 15°. В вакууме (при 
1000 °С) на железе измерен угол 55°, а на Fе
3
O
4
– 2°; на оксидированной поверхности расплав дал 
сначала 24°, а после растворения оксидов железа – 55°. 
Имеется взаимосвязь между краевым углом и минимальной стабильной толщиной слоя 
эмали, как показал Рикман [2], используя формулу Квинке. Отсюда получаются следующие 
минимальные толщины слоя эмали (

0
= 250 мН/м) для разных углов:
, град 45
10
2
1
Толщина, мм 2,48
0,56
0,11 0,06
Таким образом, при малых краевых углах возможно получение тонких эмалевых покрытий, а 
очень тонкие слои технически устойчивы лишь тогда, когда и краевой угол очень мал. Если этого 
нет, то пленки разрываются при слишком малых толщинах. Если уже при плавке фритты 
действуют значительные силы усадки, то это может привести к дефектам покрытия (прорывам, 
черным точкам и т.д.).
Смачивание можно улучшить, согласно уравнению (1), уменьшив поверхностное натяжение 
расплава. 
Результаты экспериментов показывают, что железо при 1000°С может реагировать с 
силикатом натрия с образованием FeO и натрия. При обжиге происходит обменная реакция по 
уравнениям [2]:
Fe + 2Na 
 Fe
+
+ Na
2
+
, Co
2+
+ 2Na
2
+
 Co + 4Na
+
.
К взаимодействиям эмалевого расплава в системе железо – эмаль относятся также 
окислительно-восстановительные реакции оксидов, способствующих сцеплению, идущие по 
уравнению СоО(NiO) + Fe
 Co(Ni) + FeO (или согласно вышеприведенным). Эти обменные 
реакции при вжигании протекают самопроизвольно.
Оксидные слои, которые скреплены как с металлом (с прочностью <~10 МПа), так и со 
стекловидной структурой, вполне могут служить усилителями сцепления при эмалировании. Это 
представление может быть видоизменено во взаимозависимости с химической связью и 
приспособлено к ее теории.
Для случая стекла на железе рассмотрели следующие механизмы контакта и связи с учетом 
угла смачивания 
:
а) стекло на оксиде железа (
=2
о
)
–Fe–Fe–O–Fe–O–Si–O–;
б) стекло, насыщенное FeO, на железе (
=15
о
)
–Fe–Fe–O–Si–O–;
в) стекло, не насыщенное FeO, на железе (
=55
о
; сцепление небольшое)
–Fe–Fe/O–Si–Fe.
Согласно Дитцелю [3], эти условия необходимо уточнить следующим образом:
а) –Fe–Fe–O–Fe–O–Si–O–;
Fe Fe
O Si
Fe
O
O
Si O
Fe Fe
O Na
Si
O
Si
,
б
)
в
)

---

По этим схемам можно определить действие истинно валентных связей и связей Ван-дер-
Ваальса. Кроме того, и частичные металлические связи через ориентированные ионы металлов, в 
насыщенном граничном слое увязываются с механизмом сцепления.
Представленный здесь механизм сцепления справедлив не только для эмали на железе, но и 
для стекла на многих металлах.
Сцепления грунтовой эмали, не содержащей оксидов сцепления, с железом, после 
растворения первичного слоя окалины в расплавленной эмали еще нет; оно появляется только 
после длительного обжига, когда эмаль насыщается оксидами железа и начинает выделять Fe
2
O
3
(образуется тонкий слой сцепления). При пережоге (появлении тонких оксидных слоев, 
ошлаковании и образовании Fe
2
O
3
) сцепление ухудшается.
В результате анализа процессов, протекающих на границе раздела фаз «сталь-кварц (стекло)», 
можно заключить следующее:
1. Процессы на границе раздела фаз «сталь-кварц (стекло)» носят сложный физико-
химический характер.
2. Важнейшее значение в образовании сцепления на поверхности раздела фаз играет оксидная 
пленка на поверхности стали.
3. Слой сцепления на границе раздела фаз «сталь-кварц (стекло)» формируется с участием 
оксиды Fe
2
O
3
.
4. Термообработка полученного покрытия является важным элементом формирования 
хорошо связанного покрытия со стальной основой, так как пережог ухудшает сцепление в системе 
«сталь-кварц (стекло)». 
Литература
1. Петцольд А., Пешманн Г. Эмаль и эмалирование. Справочник / Пер. с нем. Е.К. Бухмана. –
М.: Металлургия, 1990. 
2. Азаров К.П., Подройкина Е.И. Эмаль и эмалирование металлов. – М.: Машгиз, 1995.
3. Копылов В.Ф. Нагрев стали в печах. – М.: Металлургиздат, 1955.