' G. P. Xomchenko, I. G. Xomchenko


E'.,—  teskari  reaksiyaning  aktivlanish  reaksiyasi


Download 6.95 Mb.
Pdf ko'rish
bet13/81
Sana30.09.2017
Hajmi6.95 Mb.
#16826
1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   ...   81

E'.,—  teskari  reaksiyaning  aktivlanish  reaksiyasi; 





—a k t i v l a n g a n

B"  ' В

kompleks;  ДН  —  reaksiyaning  issiqlik  efTekti  (entalpiyasi)

Agar  aktivlangan  kom pleks  parchalanganida  zarrachalarni 

aktivlashtirish  uchun  zaruridan  ko‘proq  energiya  chiqsa,  reaksiya 

ekzoterm ik  b o ‘ladi.  Endoterm ik  reaksiyaga  teskari  jarayon  — 

AB 

moddadan 

A2

 va 

B2

  m oddalam ing  hosil bo'lishi  2

AB=A2+B2

  misol 

bo‘la oladi.  Bu  holda ham aktivlangan kom pleks 

A2B2

 hosil bo'ladi, 

lekin  aktivlashtirish  energiyasi  to‘g ‘ri jarayonnikidan  ko‘p  b o ia d i: 

E ' = E + k H

  ( Д # — reaksiyaning  issiq lik   effek ti).  E n doterm ik 

reaksiyalaming  borishi  uchun  tashqaridan  energiya  berish  talab 

etiladi.

4 .2 - 

rasmdan  k o‘rinib  turibdiki,  sistem a  oxirgi  holatining 

energiyasi  bilan  ( # ox)  boshlang‘ich  holatining  energiyasi  # bosh 

orasidagi  ayirma  reaksiyaning issiqlik effektiga teng  (

1

.

8

-  § ga q.):

A

H =H   - K

  h

ox 


bosh

R eaksiyaning  tezligi  aktivlanish  energiyasining  qiym atiga 

bevosita bog'liq:  agar u kichik bo'lsa,  u holda  m a’lum vaqt  ichidagi 

reaksiyada ko‘p sondagi zarrachalar energetik to ‘siqni yengib o'tadi 

va  reaksiyaning  tezligi  yuqori  b o ‘ladi,  lekin  agar  aktivlanish 

energiyasi  katta b o ‘lsa,  u  holda  reaksiya  sekin boradi.

Ionlar o ‘zaro ta’sirlashganda aktivlanish  energiyasi juda kichik 

b o ‘ladi va  ionli  reaksiyalar juda katta tezlik bilan  (amalda bir onda) 

boradi.

4.4-  §.  Kataliz  va  katalizatorlar  haqida  tushuncha

Reaksiya  tezligini  katalizatorlar  yordam ida  oshirish  mumkin. 

Temperaturani  oshirgandan  k o‘ra  katalizator  ishlatgan  afzalroq, 

bundan  tashqari  temperaturani  ham m a  vaqt  ham  oshirish  imkoni 

b o ‘lavermaydi.

Kimyoviy  reaksiyalam ing  tezligini  o ‘zgartiradigan  moddalar 

k a ta liza to rla r  deyiladi.

B a’zi  katalizatorlar  reaksiyani  juda  tezlashtirib  yuboradi  — 

m u s b a t   k a t a l i z   yoki  t o ‘g ‘rid an -to‘g ‘ri  kataliz,  boshqalari 

s e k in la s h tir a d i  —  m a n fiy   k a ta liz la r   d e y ila d i.  M u sb a t  k a- 

talizga  sulfat  kislotaning  oksidlanib  nitrat  kislotaga  aylanishi  va  b. 

m isol b o‘la oladi.  M anfiy katalizga natriy sulfat eritmasi bilan havo 

kislorodining o ‘zaro ta’sirlanish  reaksiyasining etil  spirt  ishtirokida 

sekinlashishi  yoki  vodorod  peroksid  parchalanish  tezligining  oz 

miqdordagi sulfat kislota  (

0 , 0 0 0 1



  massa qism)  ishtirokida  kamayishi 

va boshqalar  m isol b o ‘ladi.  M anfiy  kataliz  ko‘pincha 

ingibitorlash

, 

reaksiya  tezlig in i  kam aytiruvchi  m anfiy  katalizatorlar  esa  — 

ingibitorlar

  deyiladi  (ularning  ta’sir  etish  m exanizm i  kataliza- 

torlarning  ta’siridan  farq  qiladi).

Katalizatorlar ishtirokida sodir boMadigan kimyoviy reaksiyalar 

k a ta litik   re a k siy a la r  deyiladi.

K o'pchilik  kim yoviy  reaksiyalarga  katalitik  ta’sir  ko'rsatish 

mumkin.  Katalizatorlaming soni juda ko‘p,  ulaming katalitik aktivligi 

esa turli-tumandir.  Bu aktivlik reaksiya tezligining katalizator tufayli 

o'zgarishi  bilan  aniqlanadi.

K atalizatorning  o ‘zi  reaksiyalarda  sarflanm aydi  va  oxirgi 

mahsulotlar  tarkibiga  kirmaydi.

Katalizning  ikki  turi  — 

gomogen

  (bir  jinsli)  va 

geterogen

  (bir 

jinsli  em as) 

kataliz

  bor.

G o m o g e n   k a t a l i z d a   reaksiyaga  kirishuvchi  moddalar 

va  katalizator  bir  fazali  sistemadan  — gaz  yoki  suyuq  sistem ani 

hosil  qiladi,  katalizator  bilan  reaksiyaga  kirishuvchi  m oddalar 

orasida  chegara  sirti  bo'lm aydi.  M asalan,  vodorod  peroksidning 

tuzlar  eritmalari  ishtirokida  (suyuq  faza)  katalitik  parchalanishi. 

G om ogen  katalizda  kim yoviy  reaksiyaning  tezligi  katalizatorning 

konsentratsiyasiga  proporsional  b o ‘lishi  aniqlangan.

G e t e r o g e n   k a t a l i z d a   reaksiyaga  kirishuvchi  moddalar 

bilan  katalizator turli  fazalardan  iborat sistemani hosil qiladi.  Bunda 

reaksiyaga  kirishuvchi  moddalar  bilan  katalizator  orasida  chegara 

sirti  b o'la d i.  O datda  katalizator —  qattiq  m odda,  reaksiyaga 

kirishuvchi  m oddalar — gazlar  yoki  suyuqliklar  bo'ladi.  M isol 

tariqasida  ammiakning  (gazsim on  faza)  platina  ishtirokida  (qattiq 

faza)  oksidlan ishini  yoki  vod orod   peroksid nin g  (suyuq  faza) 

k o 'm ir   yoki  m argan es  (IV )  ok sid   (q attiq   faza)  ish tiro k id a  

parchalanishini  keltirish  m um kin.  G eterogen  katalizda  barcha 

reaksiyalar  katalizator  sirtida  sodir  bo'ladi.  Shu  sababli  qattiq 

katalizatorning  aktivligi  uning  sirtining  xossalariga  (o'lcham lari, 

kim yoviy  tarkibi,  tuzilishi  va  holatiga)  ham   bog'liq  bo'ladi.

Musbat katalizatorlarning ta’siri  reaksiyaning aktivlanish ener- 

giyasini kamaytirishdan, boshqacha aytganda — energetik to'siqning 

balandligini  pasaytirishdan  iborat  (4.2-ra sm d agi  punktir  egri 

chiziqqa  q.).  bunda  energiyasining  darajasi  pastroq  bo'lgan  aktiv­

langan kompleks hosil bo'ladi va reaksiyaning tezligi juda ortib ketadi.

Katalizatorlar  ta ’sirining  m exanizm i  odatda  reaksiyaga  kiri­

shuvchi  moddalardan  birining  oraliq  birikmalar  hosil  qilishi  bilan 

tushuntiriladi.  M asalan,  agar  sekin  boradigan  reaksiya  A + B = A B  

katalizator  К  ishtirokida  olib  borilsa,  u  holda  katalizator boshlan­

g'ich  m oddalam ing biri bilan  reaksiyaga kirishadi va beqaror oraliq 

birikma hosil qiladi:

A + K = A K

Reaksiya  tez  ketadi,  chunki  bu  jarayonning  aktivlanish  ener­

giyasi  kam.  So'ngra  oraliq  birikma  A K   boshlang'ich  moddaning 

ikkinchisi bilan o'zaro ta’sirlashadi,  bunda katalizator ajralib chiqadi:

A K + B = A B + K

Bu jarayonning  aktivlanish  energiyasi  ham   kichik,  shu  sababli 

reaksiya  ancha  tez  boradi.  Agar  endi  bir  vaqtda  sodir  bo'ladigan

ikkala  jarayonni  q o ‘shsak,  tez  boradigan  reaksiyaning  yakuniy 

tenglam asini  olamiz:

A+B=AB


Aniq  m isol  keltiramiz —  katalizator  N O   ishtrokida  S 0

2

  ning 



oksidlanib,  S 0

3

  ga  aylanishi:

so

2

+v



2

o=so


3

A+B=AB


Bu  reaksiya sekin  boradi.  Lekin  katalizator q o ‘shilganida oraliq 

birikma hosil bo'ladi:

N 0 + '/ 20 = N 0 2

K+B=KB

va  so‘ngra

S 0 2+ N 0 2= S 0 3+ N 0

A+KB=AB+K

Katalizatorning  sirti  bir  jinsli  emas.  U n da 

aktiv  markazlar 

bor  b o ‘lib,  katalitik  reaksiyalar  asosan  ana  shu  markazlarda  sodir 

b o‘ladi.  Reaksiyaga kirishadigan  moddalar markazlarda sodir bo'ladi. 

Reaksiyaga  kirishadigan  moddalar  shu  markazlarga  adsorbilanadi, 

natijada ulam ing katalizator sirtidagi  konsentratsiyasi  ko'payadi.  Bu 

hoi  ko'pincha  reaksiyaning  tezlashuviga  olib  keladi.  Lekin  reaksiya 

tezligi ortishining asosiy sababi adsorbilangan  molekulalar kimyoviy 

aktivligining keskin kuchayishidir.  Katalizator ta’sirida adsorbilangan 

molekulalarda  atom lar  orasidagi  bog'lanishlar  susayadi  va  ular 

reaksiyaga  kirishuvchi  b o'lib   qoladi.  Bu  holda  ham  reaksiya 

aktivlantirish  energiyasining  kamayishi  (shu  jumladan  katalizator 

sirtida  oraliq  birikmalar  hosil  bo'lishi  hisobiga)  tufayli  tezlashadi.

Ba’zi  moddalar  qattiq  katalizatorning  aktivligini  kamaytiradi 

yoki  butunlay  yo'q otad i.  Bunday  m oddalar 

katalitik  zaharlar 

d e y ila d i.  M is o l  ta r iq a s id a   m is h y a k ,  s im o b ,  q o 'r g 'o s h in  

birikmalarini,  sianli  birikmalarni  keltirish  m um kin,  ular,  ayniqsa, 

platina  katalizatorlarga  tez  ta’sir  etadi.  Ishlab  chiqarish  sharoitida 

reaksiyaga  kirishadigan  moddalar katalitik  zaharlardan  tozalanadi, 

zaharlangan  katalizator  esa  regeneratsiya  qilinadi  (zahardan 

ajratiladi).

Lekin,  o'zi  katalizator  bo'lm ay  turib,  shu  reaksiya  kataliza- 

torlarining  ta’sirini  kuchaytiradigan  moddalar  ham  bor.  Bu  m od ­

dalar  promotorlar  deyiladi  (platina  katalizatorlar  tem ir,  alum iniy 

va b.  qo'shib promotorlanadi).


Shuni  alohida ta ’kidlab  o ‘tish  kerakki,  katalizator tanlab  ta’sir 

etadi,  shu  sababli  turli  katalizatorlarni  ishlatib,  bitta  m oddaning 

o ‘zidan  turli  xil  m ahsulotlar  olish  m um kin.  M asalan,  katali­

zator — alum iniy  oksid  A1

2

0

3

  ishtirokida  300°C  da  etil  spirtdan 

suv  bilan  etilen  olinadi:

C

2

H

5

O H ^   H

2

0 + C

2

H

4

Xuddi  shu  temperaturaning  o'zida,  lekin  mayda  tuyilgan  mis 



ishtirokida  etil  spirtdan  vodorod bilan  sirka  aldegid  hosil  bo'ladi:

О

C

2

H

5

O H ->   H

2

+ C H

3

- C ^



H

Tajriba  har  qaysi  reaksiyaning  eng  qulay  katalizatori  borligini 

ko'rsatadi.

Kim yoviy ishlab chiqarishlarda katalizatorlarning roli  benihoya 

katta.  Sulfat  kislotaning  olinishi,  am m iak  sintez  qilish,  qattiq 

ko'mirdan  suyuq  yoqilg'i  olish,  neft  va  tabiiy  gazni  qayta  ishlash, 

su n ’iy  kauchuk,  plastm assalar  olish,  yog'larni  gidrogenlash  — 

bular katalizatorlar  ishlatiladigan eng  m uhim   ishlab chiqarishlarga 

misoldir,  xolos.  Ravshanki, yangi,  yanada mukammal  katalizatorlar 

topish  mehnat unumdorligining ortishiga va  m ahsulot tannarxining 

kamayishiga  imkon  beradi.

Biologik  katalizatorlar — 

fermentlar

  alohida  ahamiyatga  ega. 

0

‘sim likva  hayvon  organizmlaridagi  murakkab  kimyoviy jarayonlar 



ana  shu  katalizatorlar  ishtirokida  sodir  bo'ladi.

4.5-  §.  Qaytmas  va  qaytar  reaksiyalar

Faqat  bir  y o ‘naIishda  boradigan  va  reaksiyaga  kirishayotgan 

boshlang‘ich  moddalar  oxirgi  m ahsulotlarga  to'liq  aylanadigan 

reaksiyalar  qaytm as  re a k siy a la r  deyiladi.

Bunday  reaksiyaga  kaliy xloratning  (bertole tuzining)  qizdiril- 

ganda parchalanishi  misol bo'la oladi:

2KC103=  2 K C I+ 3 0 2T



K aliy  x lo ra tn in g   h am m asi  kaliy  x lorid   b ila n   kislorod ga 

aylangandan  keyingina  reaksiya  to'xtaydi.  Qaytmas reaksiyalar un- 

chalik  ko'p  em as.  K o'pchilik  reaksiyalar  qaytar bo'ladi.

Bir  vaqtning  o ‘zida  bir-biriga  teskari  ikki  y o ‘nalishda  bora­

digan  reaksiyalar  q a yta r  re a k siy a la r  deyiladi.

Qaytar reaksiyalaming tenglamalarida chap va o ‘ng qismlari orasida 

qarama-qarshi  tomonlaiga  yo'nalgan  ikkita  strelka  qo'yiladi.  Bunday 

reaksiyalatga vodorod bilan azotdan ammiak sintezi misol bo'la oladi:

3/

2H 2+ '/ 2N 2 



N H 3, 

Д 

Я = —46,2  kJ/mol



Texnikada  qaytar  reaksiyalar,  odatda,  afzal  bo'lm aydi.  Shu 

sababli  ular  turli  usullar  (temperatura,  bosim ni  o'zgartirish  va 

b.)  bilan  amalda  qaytmas  qilinadi.

Quyidagi  hollarda  reaksiyalar  qaytmas  bo'ladi:

1

)  hosil  bo'ladigan  m ahsulotlar  reaksiya  doirasidan  chiqib 



ketadi  — cho'km a holida tushadi,  gaz  holida chiqadi,  masalan,

BaCl2+ H 2S 0 4= B aS 04l+ 2 H C l

N a2C 0 3+ 2H C l= 2N aC l+ C 02T+H 20

2)  kam  dissotsilanadigan  birikma  (5.10-  §  ga  q.),  masalan 

suv  hosil  bo'ladi:

H C l+ N a0 H = H 20 + N aC l



3)  reaksiyada ko'p energiya chiqadi,  masalan magniyning yonishi:

M g + '/20 2->M g0,  Д Я = -602,5  kJ/mol



Qaytmas  reaksiyalaming tenglamalarida  chap va o'ng  qismlari 

orasiga tenglik ishorasi yoki strelka qo'yiladi.

4.6-  §.  Kimyoviy  muvozanat

Qaytar reaksiyalar oxirigacha bormaydi va 

kimyoviy muvozanat 

qaror  to p ish i 

bilan  tu galla n a d i.  M asala n ,  am m iak  sin te z i 

reaksiyasida  (10.4-  §)  vaqt  birligi  ichida qancha  molekula  ammiak 

hosil  bo'lsa,  shuncha  ammiak  azot  bilan  vodorodga  ajraladigan 

holatda  muvozanat  qaror topadi.  Dem ak,

reaksiyaga kirishayotgan  moddalar sistem asining to'g'ri va teskari 

r e a k siy a la m in g   tez lig i  o ‘zaro   ten g   b o ‘lgan  h o la ti  k im y o v iy  

m uvozanat  deb  ataladi.

M uvozanat  holatida  to'g'ri  reaksiya ham ,  teskari  reaksiya ham 

to'xtam aydi.  Shu  sababli  bunday  m uvozanat 

harakatdagi

  yoki 

dinamik

  m uvozanat  deyiladi.  Ikkala  reaksiyaning  ta’siri  bir-birini 

yo'qotgani sababli  reaksion aralashmada sezilarli  o'zgarishlar sodir 

bo'lmaydi:  reaksiyaga  kirishayotgan  m oddalam ing — boshlang'ich 

m oddalam ing  ham  hosil  bo'ladigan  m oddalam ing  ham   konsen-

tratsiyalari  o ‘zgarm asligicha  qoladi.  R eaksiyaga  kirishayotgan 

m oddalam ing  kim yoviy  m uvozanat  qaror  topgandagi  k on sen ­

tratsiyasi 

muvozanat konsentratsiyasi

 deyiladi.  Ular odatda reaksiyaga 

kirishayotgan  m oddalam ing  o ‘rta qavsga  olingan  formulalari  bilan 

b e lg ila n a d i,  m a sa la n ,  [ H 2],  [ N 2],  [ N H 3],  m u v o z a n a tm a s 

konsentratsiyalar  esa  C H  ,  C N  ,  C NH  kabi  belgilanadi.

K im y o v iy   m u vozan at  h o la tig a   reaksiyaga  k irish ayotgan  

m oddalam ing  konsentratsiyasi,  temperatura,  gazsim on  moddalar 

uchun  esa  bosim   ham  ta ’sir  etadi.  Bu  parametrlardan  bittasi 

o ‘zgarganida muvozanat buziladi va reaksiyaga kirishayotgan barcha 

m oddalam ing  konsentratsiyasi  yangi  m uvozanat  qaror  topgunga 

qadar  o ‘zgaraveradi,  bu  muvozanat  konsentratsiyalarning  boshqa 

qiymatlarida  qaror  topadi.  Reaksiya  sistem asining  bir  muvozanat 

holatidan  boshqasiga  bunday  o ‘tishi  kim yoviy  m uvozanatning 

siljishi  (yoki  surilishi)  deyiladi.  Agar  sharoit  o ‘zgarganida  oxirgi 

m od d a la m in g   konsentratsiyasi  k o ‘paysa,  m uvozanat  reaksiya 

mahsulotlari  tom oniga  siljigan  bo'ladi.  Agar boshlang'ich  m odda- 

larning konsentratsiyasi  ko'paysa,  u  holda  muvozanat boshlang'ich 

moddalar  hosil  bo'lishi  tom oniga  siljigan  bo'ladi.

4 .7 - §.  Le  Shatelye  prinsipi

Reaksiyaga  kirishayotgan  moddalaming  konsentratsiyasi,  tem ­

peratura  va  bosim  (gazlardagi  reaksiyalarda)  o'zgarganda  kimyoviy 

muvozanatning  siljish  yo'nalishi  umumiy  qoida  bilan  aniqlanadi,  bu 

qoida siljuvchan 

muvozanat prinsipi

  yoki 

Le Shatelye prinsipi

  deyiladi:

agar  muvozanatdagi  sistem aga  biror  tashqi  ta ’sir  o ‘tkazilsa 

(konsentrasiya,  temperatura,  bosim  o ‘zgartirilsa)  u  ikki  qarama- 

qarshi  reaksiyadan  shu  t a ’sim i  kam aytiradigan  reaksiyaning 

borishiga  yordam  beradi.

Buni  ammiak  sintez  qilish  reaksiyasi  m isolida  tushuntiramiz:

3/ 2H 2 + V2 N 2 

N H 3,  Д H° =  -4 6 ,2   kJ/m ol

2  hajm 


1  hajm

Agar  tashqi  ta’sir  azot  yoki  vodorod  konsentratsiyasini  ortti- 

rishdan  iborat  bo'lsa,  u  holda  bu  ta’sir shu  m oddalam ing  konsen­

tratsiyasini kamaytiradigan reaksiyaga yordam beradi va,  binobarin, 

m uvozanat  am m iak  hosil  b o 'lish   to m o n ig a   siljiydi.  A m m iak 

konsentratsiyasining  ko'payishi  m uvozanatni  boshlang'ich  m od­

dalar tom oniga siljitadi.

Tenglam adan  ko‘rinib  turganidek,  to'g'ri  reaksiya  issiqlik  c h i­

qishi  bilan  borgani  uchun  tem peraturaning  ko'tarilishi  issiqlik 

yutiladigan  reaksiyaning  borishiga  yordam  beradi  va  muvozanat 

boshlang'ich moddalar tom oniga siljiydi;  temperaturaning pasayishi 

muvozanatni  reaksiya  mahsulotlari  tom oniga siljitadi.

Tenglam adan  ko'rinib  turganidek,  to'g'ri  reaksiya  issiqlik 

chiqishi  bilan  borgani  uchun  temperaturaning  ko'tarilishi  issiqlik 

yutiladigan  reaksiyaning  borishiga  yordam  beradi  va  m uvozanat 

boshlang'ich moddalar tom oniga siljiydi;  temperaturaning pasayishi 

muvozanatni  reaksiya  mahsulotlari tom oniga  siljitadi.

M uvozanatning  siljishiga  bosim ning  ta ’sirini  aniqlash  uchun 

ten gla m an in g   chap  va  o 'n g   qism laridagi  m olekulalar  son in i 

hisoblab  chiqish  kerak.  Keltirilgan  m isolda  tenglam aning  chap 

qism ida  ikkita,  o'ng  qism ida — bitta  m olekula  bor.  B osim ning 

o sh irilish i  m olekulalar  son i  kam ayadigan  jarayonga  yordam  

berganligi  uchun  ushbu  holda  m uvozanat  reaksiya  m ahsuloti 

tom oniga  siljiydi.  Ravshanki,  bosim ning  kamayishi  m uvozanatni 

boshlang'ich  moddalar  tom oniga  siljitadi.

Agar qaytar reaksiya  tenglamasida  chap  qismidagi  m olekulalar 

soni  o'ng  qismidagi  molekulalar  soniga  teng  bo'lsa.  masalan

N

2

+0

2

  ?=>2NO


u  holda  bosim ning  o'zgarishi  kim yoviy  muvozanatni  siljitmaydi.

Shuni  ta’kidlab  o'tish  kerakki,  barcha  katalizatorlar  to'g'ri 

reaksiyaning  ham ,  teskari  reaksiyaning  ham  tezligini  bir  xilda 

oshiradi  va  shu  sababli  m uvozanatning  siljishiga  ta’sir  etm aydi, 

m uvozanatning  tezroq  qaror  topishiga  yordam  beradi,xolos.

M u v o za n a tn i  istalgan  y o 'n a lish d a   siljitish   Le  S h a tely e  

prinsipigaasoslangan  bo'lib,  kimyoda katta rol  o'ynaydi. Am m iak 

sin te z   q ilish   va  san oatd a g i  b o sh q a   k o 'p c h ilik   jara yo n la rd a  

m uvozanatni  olinadigan  m ahsulot  unumdorligi  katta  bo'ladigan 

tom onga  siljitish  usullarini  tatbiq  etish  tufayli  amalga  oshirilgan.

K o 'p ch ilik   jarayonlarda  kim yoviy  m u v o zan atn i  reaksiya 

mahsulotlari  tom oniga  siljitish  uchun  hosil  bo'ladigan  moddalar 

reaksiya doirasidan chiqarib yuboriladi.  M asalan,  eterifikatsiyalash 

reaksiyasida

CH

3

COOH+CH

3

OH <=» CH



3

C 0 0 C H , + H20



m uvozanatni  m etilasetat  hosil  bo'lish  tom oniga  siljitish  uchun 

sistemaga  suvni  yutadigan  sulfat  kislota  kiritiladi.

Elektrolitik dissotsilanishda dissotsilanmagan molekulalar bilan 

ionlar  orasidagi  m uvozanatni  siljitishni  5.9-  §  dan  q.

Download 6.95 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   ...   81




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling