1. Elektro (ultrabinafsha) spektroskopiya

1.Elektro (ultrabinafsha) spektroskopiya
Berilgan UB spektrlarni muhit tabiatini (pH, eruvchanligining, qutbli va qutbsizligi va xokazo) e’tiborga olib masalalar echish uslublari va UB yordamida moddalarning eritmadagi miqdorini aniqlash.
Ultrabinafsha (UB) soha ko’rinuvchan nurlardan boshlanib, qisqa to’lqin uzunligidagi rentgen nurlari (50 nm) sohasigacha davom etadi. Organik moddalar UB va ko’rinuvchan nurlarni yutishi natijasida elektronlar (valent bog’ini hosil qilishda ishtirok etuvchi elektronlar) biriktiruvchi orbitadan bo’shashgan orbitalarga - o’tadi. Molekulaning ushbu holati qo’zg’algan holat deyiladi. elektronlar yadroga tortilib turganligi sababli, ularni g’alayonlashtirish uchun ko’proq miqdorda energiya talab qilinada. UB nurlarni hosil qiluvchi elektromagnit nurlarning to’lqin uzunligi 120-180 nm tashkil etada. Organik birikmalar UB sohada nurlarni yutish qobiliyatiga ega. UB soha ikki qismga bo’linadi - to’lqin uzunligi 190 nm dan kam bo’lgan soha (uzoq yoki vakuum UB soha deyiladi) va yaqin UB soha - 200 nm dan yuqori bo’lgan soha. Uzoq UB sohadagi moddalarning yutilishini o’rganish murakkab uskunalarni talab qiladi. Avvalo bu sohada havo tarkibidagi kislorod va azot UB nurlarni yutadi. Shuning uchun, ushbu sohada ishlaydigan asboblar vakuum qurilmaga ega bo’lishi kerak. Bu xildagi asboblar murakkabligi tufayli laboratoriya mashg’ulotlarida kam ishlatiladi. Yaqin UB soha - o’lchash uchun ancha qulayliklarga ega bo’lgan, amalda ko’p tarqalgan usullardan hisoblanadi. Bu sohada kvars shaffoflik xususiyatiga ega bo’lganligi uchun undan prizmalar va o’lchash idishchalarini tayyorlanadi. Tekshirish uchun kerak bo’ladagan modda miqdori 0,1 mg ni tashkil etadi. Shu afzalliklari tufayli UB - spektroskopiya kimyoviy moddalarning tuzilishini o’rganishda ishlatiladigan fizikaviy tadqiqot usullarining eng ko’p tarqalgan turini tashkil etadi.
Atom va molekuladagi elektronlar juda aniq energiyaga ega bo’lgan orbitalarni egallaydi. Atom orbitalarning energiyalari kvantsonlarining yig’indisi bilan ifodalanadi. Molekula orbitallari atom orbitallarining chiziqli to’plami deb qaralishi mumkin. Bu to’plam elektronlarining spini antiparallel yo’nalishga ega bo’lgan bog’lovchi orbital normal holat va elektron spinlari parallel yo’nalishga ega bo’lgan bo’shashgan orbitadan qo’zg’algan holat tashkil topgan. Organik molekulalar va bog’larni hosil qiluvchi elektronlar hamda tarkibida juftlashmagan elektronlar tutgan geteroatomlardan p - elektronlar tashkil topadi. Molekulalarda qo’zg’algan holatda ro’y beradigan elektron o’tishlarni quyidagicha
Energiyasi yuqori kvant o’tish uchun zarurdir, ya’ni oddiy bog’larni qo’zg’algan holatga keltirish uchun yorug’lik kvantining to’lqin uzunligi kichik bo’lishi kerak.




energiya ortishi

Rasm.1. Organik molekulalarning elektronlari qo’zg’alganda energetik pg’onalarda diogrammaga ko’ra o’tish sodir bo’ladi (σ va π-elektronlar mos kelgan molekulyar orbitallarda, n-elektronlar bo’linmagan getroatomlarda).

Rasm. 2 Ikki tutashgan qo’sh bog’ hosil qiladigan molekulyar orbitallarning energetik diagrammasi

_{Organik molekulalarning elektronlari qo’zg’alganda energetik o’tish diogrammasi (mos kelganllarning σ-va π-elektronlarning molekulyar orbitallar,} geteroatomlarning bo’linmagan juft elektronlari).
_{Ikkita tutashgan qo’sh bog’ xosil qiladigan molekulyar orbita} , o’tishlarini sodir qilish uchun kerakli energiya kam m iqdorda talab qilinadi. n - holatdagi elektronlarning energiyasi - holatdagidan ham yuqoridir va ularni qo’zg’atish uchun eng kam miqdorda energiya sarf qilinmog’i kerak. Bu holdagi o’tishlar yaqin UB sohada sodir bo’lganligi uchun amaliy ishlarda katta ahamiyatga egadir.
Molekula tarkibidagi UB sohadagi elektromagnit nurlarni tanlab yutadigan guruhlarga xromoforlar deyiladi. Xromoforlarga tarkibida qo’sh bog’ yoki geteroatom tutgan moddalar misol bo’ladi. Xromofor guruhlar organik modda tarkibida har xil holatda joylashishi mumkin, lekin xromoforning UB sohada o’tishi oddiy molekulalarda yoki tuzilishi jihatdan murakkab bo’lgan molekulalarda ham amalda bir-biriga yaqin bo’lgan to’lqin uzunliklarida elektromagnit nurlarini yutadi. Xromofor guruhlarning har xil kimyoviy ta’sirlashuviga qarab UB sohada hosil qiladigan yutish maksimumlari o’zgarishi mumkin. Yutish maksimumining to’lqin uzunligi uzun sohaga siljishi bataxrom siljish deyiladi, qisqa sohaga siljishi esa gipsoxrom siljish deb ataladi.
n-pog’ona elektronlarining energiyasi -pog’ona energiyasidan yuqori bo’ladi. Shuning uchun qo’zgalish kvant yorug’ligining yana katta to’lqin uzunligini talab etadi. n ^* va ^* o’tishlar amaliyotda katta ahamiyatga ega bo’lib , ularga faqatgina qurilmaning ishchi diapozoni to’g’ri keladi. ^* izolirlangan qo’shbog’lardagi o’tishlar C=C va C=N bundan chetlanadi. Shuningdek, uchbog’li birikmalar ham C C va C N ( _maks 160-180 nm ). Izolyatsiyalangan qisqa bog’lar uchun ishlatiladigan o’lchashlar intervali faqatgina C=O ( 270 nm) karbonil guruhlarning o’tishida namoyon bo’ladi. Elektromagnit to’lqinlar tanlab yutadigan UB-sohasidagi guruhlar xromoforlar deyiladi. Asosiy xromoforlar 200-800 nm oraliq sohada yutilish maksimumlarini namoyon qilib, bunday sistemalar tutashgan qo’shbog’li sistemalar deyiladi. Ikkita tutashgan qo’shbog’ga ega bo’lgan orbitallar 2-2 rasmda keltirilgan. Rasmdan ko’rinadiki, 2ta -orbitalning o’zaro ta’siri izolirlangan qo’shbog’ga mos kelib, 2ta yangi orbitalni hosil qiladi: ( ) bog’lovchi va ( ) bo’shashtiruvchi 2ta orbitallar xuddi shuningdek qo’zgálgan holatga ham mos keladi. O’z navbatida elektronlarning tutashgan sistemalari uchun ya’ni yuqori to’ldirilgandan quyi vakant ( ^*) orbitallarga o’tishning mavjud bo’lishi uchun izolyatsiyalangan qo’shbog’dagi ( ^*) elektronlarning qo’zgálishiga nisbatan kam energiya talab etilib, qo’shbog’dagi tutashishlar yorug’lik kvantini, katta to’lqin uzunligini qo’shbog’dagiga nisbatan yutadi. Tutashgan qo’shbog’lar sonining ortishi bilan elektronlarni qo’zgátish uchun energiya zarur bo’lib, to’lqin uzunligi uzun sohada yorug’lik kvanti sochiladi va energiyasi kamayadi. Aromatik sistemalarda elektronlarning izolyatsiyalangan qo’shbog’larga nisbatan kam energiya talab etiladi. Shunday qilib, UB-spektraskopiyasida asosiy xromoforlar tutashgan C=C bog’lar, karbonil guruh, C=C-C=O sistemalar va aromatik yadro hisoblanadi. Organik birikmalarning UB-spetri xarakterli bo’lib, ularda faqatgina xususiy xromoforlarning va ularga yaqin guruhlarning yutilishi aniqlanadi ya’ni 1ta xromafor guruh qayerda bo’lishidan qa’tíy nazar bir xil yutilish namoyon qiladi. Bular oddiy birikmalarda ham va murakkab birikmalarda ham 1ta xromofor guruhning bevosita xuddi shunday xromofor guruhlar orasida o’ralgan bo’lsa, uning yutilish maksimumi UB-spektrida har-xil birikmalarda bir necha bor o’zgarishi mumkin. Maksimumlarning to’lqin uzunligi uzun sohaga siljishi -bataxrom, qisqa to’lqin uzunlik tomonga siljishi esa gipsaxrom siljish deyiladi. Spektrdagi yutilish intensivligi elektron o’tish ehtimolliklari bilan bog’langan, lekin ma’lum qismi formal o’tish inkoniyatiga ega va haqiqatda namoyon bo’ladi. Tanlash qoidasi mavjud bo’lib, u ruxsat etilgan va taqiqlangan o’tishlarga to’g’ri keladi. Bu qoida molekulaning asosiy simmetriyasini ifodalab va shuningdek elektronlarning simmetriyasini asosiy va qo’zgálgan holatlari uchun tegishli bo’ladi. Taqiqlangan elektronlarning spini o’zgaradi. Mos keluvchi ruxsat etilgan elektron o’tishlar intensivligining yutilishi odatda yuqori, yutilish mol koeffisienti esa 1000 gacha yetib, bu xuddi taqiqlangan o’tishdagidek qiymati o’nlab ba’zida yuzlab birliklarni tashkil etadi. UB-spektrini hosil qilish uchun spektrometrlarda quyidagi qurilmalar bo’lishi kerak. UB-nurlantirgich manbayi sifatida odatda vodorod lampasi (quyi bosimda vodorod atmosferasidagi elektrik duga) ishlatilib amaliyotda 190-360 nm sohalarda uzluksiz nurlanishlarni namoyon qiladi. Ko’rinadigan sohalarda ishlash uchun volfram spiralidan tashkil topgan nakal lampa xizmat qiladi. Manbadan nurlar oynaga, kvars prizmaga teshikchalarga tushadi. Oynadan qaytgan yorug’lik prizmada tarqalib, keyin teshikchalar yordamida spetrda qisqa sohalar ajralib chiqadi. Prizmalarning aylanishi natijasida spektrlar teshikchalarga nisbatan spektrlar aralashadi. Bunda qatíy to’lqin uzunlikka ega bo’lgan yorug’lik nuri olinadi. Aniqlik darajasi 0,5 nm bo’ladi. Monoxromatik nurlar kvars kyuveta orqali o’tkazilib, kyuvetada tekshirilayotgan eritma UB-sohasida erituvchilarga nisbatan shaffof bo’ladi. Kyuveta qalinligi 1-10 smgacha, eng keng tarqalgan kyuvetalarning ko’ndalang kesimi 1 1 smga ega bo’ladi va ularni to’ldirish uchun 3ml atrofida eritma zarur bo’ladi. Kyuvetadan o’tgan yorug’likni intensivligi fotoelement yordamida o’lchanadi.undagi tok miqdori tushayotgan nur intensivligiga proporsional bo’ladi. Tok potensiometr bilan kuchaytiriladi va registratsiya qilinadi. Yorug’lik nuri intensivligiga tekshirilayotgan eritmadan o’tgan nur xuddi shunga o’xshash kyuvetedagi toza er ituvchidagi o’tgan nur bilan solishtiriladi. Olingan farq tekshirilayotgan moddaning eritmaga yutilish farqiga mos keladi. Bunday taqqoslash 2 yo’l bilan amalga oshirilishi mumkin. 1ta yorug’lik nuri bo’lganda uning yo;liga navbati bilan tekshirilayotgan eritma va erituvchi kyuvetalari qoýiladi. Spektr qo’l bilan ma’lum to’lqin uzunlikka qurilma bilan asta-sekinlik bilan sozlanadi. Zamonaviy registratsiya qiladigan qurilmalardan yorug’lik oqimi 2ta bir xil nurga bo’linib ulardan biri tekshirilayotgan eritmadan, ikkinchisi erituvchidan o’tadi. Bunda yorug’lik nurining kyuvetedan o’tgan yorug’lik oqimini intensivligini solishtirish va uzluksiz to’lqin uzunligining o’zgarishin avtomatik ravishda amalga oshiriladi. U yoki bu hollarda ham moddaning UB-spetri olinib ular eritmalarning optik zichligini yutilayotgan yorug’lik nurining to’lqin uzunligiga bog’liq ravishda namoyon qilinadi.

D=lg(I_o|I)
Maksimum nuqtasida yutilishning mol koeffitsienti quyidagi formula boýicha hisoblanadi.
E=D|)(Cl)