1. История развития производства вяжущих

Производство каустического магнезита и каустического доломита.
Производство магнезиальных вяжущих материалов заключается в добыче сырья, его дроблении, обжиге и помоле. При обжиге магнезит декарбонизируется и превращается в окись магния по следующей реакции:
МgСО3 <=> MgO + СО₂
Эта реакция эндотермическая, причем для разложения 1 кг МgСО₃ необходимо 344 ккал или 29 ккал на 1 грамм-молекулу МgСО₃.
Установить точную температуру диссоциации МgСО₃ затруднительно, поэтому исследователи получают различные данные. Можно принять, что разложение углекислого магния начинается примерно при 400°С, но протекает с достаточной быстротой только при 600-650 С. В заводских условиях магнезит обжигают при более высоких температурах, составляющих примерно 800°С, а во вращающихся печах и до 1000°C.
Реакция разложения углекислого магния является обратимой. Чтобы она шла в нужном направлении, удаляют один из продуктов реакции СО₂ при помощи естественной или искусственной тяги, а также повышают температуру обжига выше теоретически необходимой. Однако слишком высокая температура нежелательна, так как по мере ее повышения плотность продукта об, жига увеличивается, а его вяжущие свойства понижаются. Поэтому при условии полного выделения СО₂ качество каустического магнезита будет тем выше, чем ниже была температура его обжига.
О качестве обжига судят по удельному весу каустического магнезита, который по стандарту (ГОСТ 1216-41) должен находиться в пределах 3,1-3,4. У дельный вес необожженного магнезита составляет в среднем 3,0, а намертво обожженного -3,7. Поэтому при недожоге удельный вес каустического магнезита ниже 3,1, а при пережоге - выше 3,4.
По мере повышения температуры обжига магнезит начинает опекаться, и при температуре 1500-1600°С получается практически полностью спекшийся металлургический магнезит, который применяют для изготовления огнеупорных изделий и для наварки подин металлургических печей. В спекшемся магнезите окись магния представлена кристаллами периклаза с удельным весом 3,58.
Измельченный спекшийся магнезит обладает по сравнению с каустическим магнезитом значительно более слабыми вяжущими свойствами, вследствие чего его иногда называют мертвообожженным. При получении из него огнеупорных масс для набивных футеровок, а также для производства безобжиговых изделий его затворяют при температуре 60-800С для возбуждения вяжущих свойств или вводят в его состав различные добавки: растворимое стекло. сульфитно-спиртовую барду и т. д. На периклазовом цементе, полученном путем измельчения спекшегося магнезита или боя магнезитового кирпича до остатка на сите № 008 не более 15%, можно изготовить высокоогнеупорный бетон, служащий при температуре до 1700°С. В такой бетон вводят в виде заполнителей хромит или магнезитохромит в смеси с титаноглиноземистым шлаком и затворяют его 17-20% водным раствором MgSO₄ с удельным весом 1,12-1,18 г/см3, содержащим 0,5-1% сульфитно-спиртовой барды.
Каустический доломит обжигается при температуре 650-750 С (полуобжиг). При обжиге происходит декарбонизация МgСО3 и превращение его в MgO, а СаСО₃ остается в основном не разложенным. Следовательно, продукт обжига отличается от каустического магнезита тем, что наряду с окисью магния содержит известняк и небольшое количество извести. При повышении температуры обжига до 800-1000°C обожженный продукт будет представлять собой доломитовую известь, которая содержит значительное количество способной к гашению окиси кальция. При температуре 1500-1600 С получается спекшийся металлургический доломит, который подобно спекшемуся магнезиту применяется для производства огнеупоров.
Перед обжигом материал дробят на куски различных размеров, в зависимости от системы печей. Возможно, более однородный по размерам кусков материал позволяет установить оптимальный режим обжига для всей массы обжигаемого сырья. При большом различии в размерах кусков режим обжига приходится выбирать, ориентируясь на куски средних размеров. При этом более мелкие куски оказываются пережженными, а более крупные - недожженными. Дробление осуществляется главным образом в щековых и молотковых дробилках. Если величина кусков обожженного материала значительна, то их вновь дробят и затем размалывают в шаровых мельницах.
Каустический магнезит обжигают главным образом в шахтных и вращающихся печах. Применяются шахтные печи с выносными топками, они дают в сутки до 15 т обожженного материала и больше. Расход условного топлива в них составляет примерно 10-15% от веса готовой продукции.
Вращающиеся печи могут обжигать от 40 до 120 т каустического магнезита в сутки, но требуют большого расхода топлива (при обжиге на мазуте он составляет 20-30%). Для обжига во вращающейся печи сырой магнезит дробите более тонко, чем при обжиге в шахтной печи. Длина этих печей 35-50 м., диаметр 2-2,5 м. Футеровка шамотная.
При получении металлургического магнезита остаются отходы, называемые кальцинированным каустическим магнезитом. Их извлекают из батарейных циклонов и пыльных камер вращающихся печей. Этот материал содержит частицы недожога и пережога и характеризуется пониженным качеством.
Каустический доломит обжигается в шахтных печах с выносными топками, можно применять печи и других видов.


Вопрос 28.


Твердение магнезиальных вяжущих веществ.
Если затворить каустический магнезит водой, то затвердевший материал будет обладать сравнительно невысокой прочностью, тогда как при затворении раствором хлористого магния или сернокислого магния получится высокопрочное вяжущее вещество.
Раствор хлористого магния имеет обычно концентрацию 12-30 Боме. Средняя дозировка компонентов магнезиального цемента по весу: 62-67% MgO и 33-38% MgCI₂ * 6Н₂О. В пересчете на активную окись магния, составляющую примерно 85% от общего веса каустического магнезита, и на твердый шестиводный хлористый магний. При применении сернокислого магния (MgSO₄*7Н₂О) дозировка такова: 80-84% окиси магния и 16-20% сернокислого магния, считая на обезвоженный MgSO4. Раствор сернокислого магния понижает гигроскопичность затвердевших цементов по сравнению с раствором MgCI₂.
Б. Г. Скрамтаев предложил для затворения магнезиальных вяжущих веществ применять растворы серной и соляной кислот, которые могут являться отходами некоторых химических производств. В данном случае растворы кислот применяются не для предварительного получения магнезиальных солей, как это иногда делается, а для непосредственного затворения магнезита.
В качестве затворителей для магнезиальных вяжущих могут применяться также растворы хлористого или сернокислого железа, хлористого цинка, рапы (отходы при извлечении брома из морских озер), искусственного карналлита.
Процесс твердения каустического магнезита заключается по А. А. Байкову в гидратации окиси магния в растворе MgCI₂.
В. В. Шелягин считает, что наряду с образованием гидрата окиси магния происходит взаимодействие между окисью магния и хлористым магнием с образованием окись магния 3MgO* MgCI₂ *6Н₂О, который в отличие от гидрата окиси магния легко разлагается водой. В настоящее время можно считать установленным, что при твердении каустического магнезита образуются в основном два соединения: гидрат окиси магния и оксихлорид магния.
При затворении каустического магнезита раствором хлористого магния часть окиси магния растворяется до образования насыщенного по отношению к MgO и пересыщенного по отношению к Mg(ОН)₂ раствора, из которого выделяется гидрат окиси магния.
Образующаяся на поверхности каждого зерна пленка новообразований препятствует проникновению воды во внутренние слои зерна и тем самым замедляет процесс.
Растворимость окиси магния в растворе хлористого магния значительно выше, чем в воде. Растворимость окиси магния в воде весьма мала. Этим и объясняется относительно невысокая прочность магнезиальных цементов, затворенных водой. Гидрат окиси магния Mg(OH)2, выделяющийся при гидратации из насыщенного раствора окиси магния в хлористом магнии, также практически нерастворим в воде. Хлористый магний повышает растворимость гидрата окиси магния, что способствует разрушению образовавшейся пленки и ускорению процесса твердения.
Гидратация содержащейся в каустическом доломите окиси магния и образование оксихлорида магния протекают так же, как и в каустическом магнезите. Углекислый кальций, хотя и разбавляет вяжущее, но придает раствору большую плотность и вследствие создании центров кристаллизации способствует карбонизации извести, небольшое количество которой может образоваться при обжиге. Возможно также взаимодействие между MgO и СаСО₃ с образованием комплексных соединений.