1. Kompleksimetriya usullarining sinflanishi

1.Kompleksimetriya usullarining sinflanishi
Komplekslanish reaksiyalari titrimetrik analizda turli moddalarni miqdoriy aniqlash uchun keng qoilaniladi. Tajribalar shuni ko‘rsatdiki, cho'ktirish usullari komplekslanish usullari bilan chambarchas bogiiq, chunki ko'plab cho'ktirish reaksiyalari komplekslanish bilan sodir bo'ladi. Bundan tashqari, komplekslanish reaksiyalari natijasida cho'kmalar ham hosil boiadi. Masalan, AgCl cho'kmaga [AgCl2]' kom pleksi, AgCN cho'km aga [Ag(CN)2]“ kom pleksi, AgSCN cho'kmaga esa [Ag(SCN)2]~kompleksi to'g'ri keladi. Bu komplekslar cho'kmalarga xlorid, sianid yoki rodanidni qo'shganda hosil boiadi. Komplekslash reaksiyalari kam dissotsilanuvchi birikmalar (masalan, Hg(CN)2, Hg(SCN)2, HgCl2) hosil boiish reaksiyalariga juda yaqin. Kompleksimetrik titrlash kompleks hosil qilish reaksiyalariga asoslangan b o iib , komplekslaming turlariga ko'ra qator usullarga boiinadi: 1) Merkurimetriya - ish eritmasi: 0,1 N Hg(N 03)2. 2) Ftorometriya - ish eritmasi: 0,1N NaF yoki NH4F. 3) Sianometriya - ish eritmasi: 0,1 N KCN yoki NaCN. 4) Kompleksonometriya (trilonometriya yoki xelatometriya) - ish eritmalari turli ichki komplekslar hosil qiluvchi kompleksonlar. Merkurimetriyada. oxirgi nuqtani topish uchun natriy nitroprassid Na[Fe(CN)5N0]-2H20 eritmasi (ekvivalentlik nuqtasida oq cho'kma tushadi) va difenilkarbazon (ekvivalentlik nuqtasida ko'k-binafsha kompleks hosil boiadi) ishlatiladi. Kompleksimetriyada tanlanadigan kompleks hosil qiluvchi reagent aniqlanadigan ion bilan barqaror kompleks hosil qilishi kerak. Keyingi yillarda kompleksimetriyada kompleksonometriya usullari eng ko'p qo'llaniladigan usullar b o 'lib qoldi, chunki ular hosil qilgan komplekslar juda barqaror boiadi. Yodidlarni simob (II) ioni bilan kompleksimetrik titrlash 1834-yildayoq m aium edi. Shu davr ichida bu usul takomillashib, komplekslovchi moddalarning turlari ko‘payib bordi va hozirgi vaqtda ularning soni talaygina
2.POTENSIOMETRIYA
Potensiom etriya usuli voltam etriya usulining xususiy holidir. Voltametriya usuli tok kuchi doimiy bo‘lganda potensialni o'lchashga asoslangan. Voltametriyada E=f(c). (bu yerda, E — elektrod potensiali; с — k o n se n tra tsiy a ; i — to k k u ch i) fu n k siy a o ‘rg a n ila d i. P o te n sio m e triy a d a esa E = f(c)._0 fu n k siy a o ‘rg a n ila d i, y a ’ni potensiometriyada elektrodlarga tok berilmaydi (i=0 ). Agar elektrodga kichik qiymatli tok kuchi berilsa, bu usul voltametriya (IYUPAK) yoki tok ishtirokidagi potensiometriya deb yuritiladi. Agar elektrodlardan biri qutblansa, bu usul bitta qutblangan elektrodli voltametriya deyiladi. Qutblanish katod toki (-) yoki anod toki (+) bo'yicha bo'lishi mumkin. Agar taqqoslash elektrodi o'rnida ham qutblangan elektrod ishlatilsa, bu usul ikkita qutblangan elektrodli voltametriya deb ataladi. Voltametriya usuli qaytmas oksred juftlarni tekshirish uchun qulay usul hisoblanadi. Tok ta ’siridan yetarlicha qaytar bo'lm agan jufitlaming qaytarligi ortadi. Bu usul, ayniqsa, titrimetrik analizda muhim ahamiyatga ega. Qaytmas juftlarni voltametrik titrlaganda, potensial sakrashi potensiometrik titrlashdagiga qaraganda ancha katta bo'ladi. Bu usul ad ab iy o tlard a bitta yoki ikkita qutblangan elektrodli potensiometrik titrlash deb ham yuritiladi.
Potensiometriya usuli tek sh irilad ig an eritm aning elektrod potensialini o'lchashga asoslangan. Nernst tenglamasiga R T , nF binoan elektrod potensiali potensialni belgilovchi M moddaning aktivligiga bog'liq b o ig an lig i uchun elektrod potensialini o ich ash yordam ida M m oddaning aktivligi (konsentratsiyasi) aniqlanishi £ = £„ + In aM 252 mumkin. Elektrod potensiali bilan aktivlik orasidagi ushbu bogliqlik b o 'y ich a turli sistem alardagi m uvozanat jarayonlarini aniqlash m um kin. Agar kim yoviy reaksiya davom ida elektrod potensiali o 'z g a rs a , bu o 'z g a ris h y o rd a m id a e ritm a d a g i m odda konsentratsiyasining o'zgarishini va titrlashning oxirgi nuqtasini topish mumkin. Potensiom etrik analiz sanoatning turli sohalarini kim yoviy-tahliliy nazorat qilishda va m oddalarning m iqdorini aniqlashda keng qo'llaniladi. Potensiometriya usuli o'tgan asrdan m a’lum bo 'lsa-d a, u Zyorensen p H haqidagi tushunchani fanga kiritgandan (1909-y.) so'ng tez rivojlanib ketdi. Potensiometrik analiz bevosita va bilvosita usullarga bo'linadi. Bevosita potensiom etriya usulida p o ten sialn i belgilo v ch i m oddaning ak tiv lig i elektrod potensialini aniqlash asosida topiladi. Bu usul ionlarning aktivligini t o 'g 'r id a n - to 'g 'r i a n iq la sh g a im kon b era d ig a n y ag o n a usul h iso b la n a d i. U q u y id ag i tu rla rg a b o 'lin a d i: pH -m etriya — eritm alarning p H qiymati, kislota va asoslarning (protolitlarning) k islota-asosli konstantalari, protolitik xususiyatga ega b o 'lg an kompleks birikm alarning barqarorlik konstantalari va shu kabilami aniqlashga imkon beradi. Ionometriya — p/Y-metriyaning rivojlanishi natijasida mustaqil usul sifatida shakllangan zamonaviy usullardan biri. Bu usulda indikator elektrodi vazifasini turli xil ion selektiv elektrodlar bajaradi. Oksredmetriya — o k sidlanish-qaytarilish reaksiyalari va oksred ju ftlarn in g poten siallarin i tekshirishga asoslangan usul bo'lib, uning yordam ida oksred juftlarning standart va real potensiallari, ular yordamida esa turli xil konstantalar hamda kinetik k attaliklar aniqlanadi. B evosita potensiom etrik usullar kimyoviy va elektr kimyoviy reaksiyada qatnashuvchi elektronlar soni, kimyoviy reaksiyalarning stexiometrik va aktivlik koeffitsientlari kabilarni aniqlash imkonini beradi. Bilvosita potensiom etriya usuli qisqa tarzd a p o ten sio m etrik titrla sh deb y u ritilsa -d a , aslid a titrlashning oxirgi nuqtasini potensiometrik aniqlash deb qaralm og'i lozim (IYUPAK). Potensiom etrik titrlash usullari kislota-asosli (p ro to lito m e trik ), o k s id la n is h -q a y ta rilis h (o k sre d m e trik ), kom plekslanish va ch o 'k tirish reaksiyalari asosida m oddalarni aniqlash va tek sh irish uchun keng q o 'lla n ila d i. Shu negizda m oddalarning konsentratsiyasigina emas, balki ularning turli xil konstantalarini ham aniqlash mumkin. Potensiometrik va boshqa asbobli (instrumental) titrlash usullarining vizual usullarga ko'ra bir qator afzalliklari mavjud: 1) titrlashdagi 253 subyektiv xatolar deyarli yo'qoladi; 2) aniqlashning sezuvchanligi ancha yuqori b o ia d i; 3) loyqa va rangli eritm alar ham osongina titrlanadi; 4) muayyan sharoit yaratilganda eritmada b o ig an bir necha modda aralashmasi tabaqalab titrlanadi; 5) titrlash jarayoni osongina avtomatlashtiriladi. Titrlashning oxirgi nuqtasi yaqinida elektr kimyoviy indikator reaksiyalarining biri ikkinchisi bilan almashinadi, buning natijasida sistemaning potensiali keskin sakrash bilan o'zgaradi.
R eaksiyada ishtirok etuvchi m oddalar sifatida oksidlovchi, qaytaruvchi, vodorod va boshqa ionlar, erituvchi molekulalari, metall, metall oksidi, kam eruvchan birikma, gazlar va boshqalar bo'lishi mumkin. Shuni ham aytish kerakki, aktivligi doimiy bo'lgan qattiq faza, gazlar va erituvchi molekulalari Nernst tenglam asiga kirmaydi. Elektrodning elektron olish va berish jarayonlari tezliklari o'zaro m utanosib bo'ladi. Elektronlam ing almashinish tezligi qancha katta b o'lsa, elektrodlarda barqaror potensial shuncha tez qaror topadi. Elektrod jarayonlarining tezligi katta bo'lgan oksred juftlar qaytar ju ftlar d e y ila d i. B unday ju ftla r uchun p o te n sia l m u v o zan at holatidagiga nisbatan salgina o'zgartirilsa, elektrod jarayonining tezligi keskin o'zgaradi. Elektrod jarayonlarining tezligi kichik bo'lgan oksred juftlar qaytmas ju ftlar deb yuritiladi. Qaytmas sistemalarda muvozanat potensiali sekin qaror topadi va u boshqa omillarga bog'liq b o 'lg a n lig i uchun b arq aro r b o 'lm a y d i. B unday sistem alard a reak siy an in g te zlig in i o sh irish uchun p o ten sialn i m uvozanat holatidagiga nisbatan ancha qiymatga ko'tarish talab etiladi. Eritmada' oksidlanish-qaytarilishga moyil (elektr aktiv) b o 'lgan m oddalar bo'lm asa ham elektrod muayyan potensialga intiladi. Masalan, elektr aktiv bo'lmagan natriy perxlorat eritmasida yuzaga keladigan potensial oz m iqdordagi turli xil qo'shim chalar (erigan kislorod, erituvchi m olekulalarining razryadi, boshqa m oddalar) orasida almashinuvchi elektronlar soniga bog'liq bo'ladi. Bu omillar o'zgaruvchan bo'lganligi uchun elektrodning potensiali ham beqaror bo'ladi va u sekinlik bilan qaror topadi. Bu potensialga eritmani aralashtirish tezligi hamda elektrodning m ateriali, sirt yuzasining holati va kattaligi, uning eritmada joylashtirilishi ta ’sir ko'rsatadi. Shunday sharoitda yuzaga 256 k elad ig an p o ten sial — aralash poten sial d ey ilad i. Q aytm as sistemalarda elektrod jarayonlarining tezligi kichik bo'lganligi uchun bu om illar tez seziladi. Aralash potensial eritmada qaytar oksred juft m oddalaridan biri ko'p, ikkinchisi esa nihoyatda kam m iqdorda (masalan, 10'5 M va undan kam) b o ‘lganida ham kuzatiladi. Nernst tenglam asiga ko'ra, eritmada oksred juftning tarkibiy hismlaridan birortasi ishtirok etmasa, elektrodning potensiali ±°° qiym atga ega b o ‘lishi kerak. Biroq amalda potensialning qandaydir aniq qiymati kuzatiladiki, u keltirilgan formulalar yordamida izohlanmaydi, uni faqat tajribada aniqlash mumkin. Eritm adagi m oddalar orasida tegishli reaksiyalar sodir b o ‘lib, natijada eritmada kam m iqdorda b o ‘lsa-da, oksred ju ft hosil b o ‘ladi va m uayyan m uvozanat qaror topadi. Oqibatda potensialning cheklangan muvozanatdagi qiymatiga siljishi kuzatiladi. Yuzaga keladigan aralash potensialning bu turiga to ‘yingan potensial deyiladi. To'yingan potensial potensiom etrik titrlashda ekvivalentlik nuqtasi yaqinida yuzaga keladi, uni o'lchashga urinish esa behudadir. P o ten sio m etriy ad a ish la tila d ig a n e lek tro d lar in d ik ato r va taqqoslash elektrodlariga, ular esa birinchi, ikkinchi va uchinchi tur elektrodlarga bo'linadi.