1. Kompleksimetriya usullarining sinflanishi

19. Oksidlanish-qaytarilish usullari
Bu usul (oksredmetriya) oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga asoslangan. Oksredmetriya usullarida ishchi eritmalari sifatida turli xil oksidlovchi va qaytaruvchilarning eritmalari ishlatiladi. Ishchi eritmalarining turlariga ko‘ra oksredmetriya usullari oksidlovchilar bilan titrlash (oksidimetriya) va qaytaruvchilar bilan titrlash (reduktometriya) usullariga bo'linadi. Oksidlovchilar eritmalari bilan qaytaruvchilar, qaytaruvchilar eritmalari bilan oksidlovchilar aniqlanadi. Oksidlovchi titrantlar sifatida K M n04, J2, K B r03, H5J 0 6, K J04, K J0 3, (NH4)2[Ge(N03)6], (NH4)2[Fe(S04)2], NH4V 03 va boshqalar, qaytaruvchi titrantlar sifatida FeS04, SnCl2, TiCl3, CrS04, askorbin kislota, gidroxinon, Na2S20 3, H2C20 4 ishlatiladi. Ko'pchilik qaytaruvchilarning eritmalari saqlash davomida oksidlanadi, shuning uchun qaytaruvchilar eritmalari bilan titrlash noqulay. Shu bois, ko'pincha, oksidlovchilami qaytarilgan shaklga keltirib, ularning standart eritmalari bilan titrlanadi. Masalan, Fe3+ ioni Fe2+ ioniga qaytarilib, so'ngra permanganatometrik yoki dixromatometrik usul yordamida aniqlanadi. Bu taxminiy qaytarish usullari deyiladi. Ayrim hollarda, titrant sifatida barqaror bo'lgan qaytaruvchilar ishlatiladi. Bunday titrant yordamida qaytaruvchilami aniqlash uchun ular oldin oksidlanadi, keyin barqaror qaytaruvchilar eritmalari bilan titrlanadi. Bunday usullar taxminiy oksidlash usullari deb yuritiladi. O ksredm etriya usullari oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida bevosita qatnashmaydigan moddalarni ham aniqlash uchun ishlatilishi mumkin, masalan, kalsiyni aniqlashda, u mo'l oksalat kislota eritmasi ta’siridan kalsiy oksalat shakliga o'tkaziladi. So'ng ortib qolgan oksalat kislota kaliy permanganat eritmasi bilan titrlanadi.
20. Atom-emission spektroskopiya usuli
Bu usul 1860-yilda Kirxgoff va Bunzen tomonidan tavsiya qilingan. Atom-emission analiz usuli alanga, elektr yoyi yoki uchqunida bug‘latilgan va q o ‘zg ‘atilgan atomlarning chiqarish spektrlarini o'rganishga asoslangan. Qo‘zg‘atilgan atom yoki ionlar o ‘z-o‘zidan asosiy energetik holatga o ‘tadi, bu vaqtda zarracha chastotasi vki=Ek-Ei/h bo‘lgan nur chiqaradi. Bu nur spektrografda spektrga ajratiladi. Hosil bo'lgan spektrdagi «analitik (oxirgi) chiziqlar» deb ataladigan chiziqlarning (ko'pchilik hollarda) o ‘rni bo‘yicha sifatiy va uning intensivligi bo‘yicha miqdoriy emission analiz amalga oshiriladi. Tekshiriladigan elementning analitik (oxirgi) chiziqlari intensivligi eng katta bo'lgan, elementning konsentratsiyasi kamayganda spektrdan eng keyin yo'qoladigan chiziqlardir.
Atomlash va qo‘zg‘atish m anbalari. Emission spektral analiz usullarida tekshiriladigan moddani bug'latish, atomlash va qo‘zg‘atish uchun turli manbalar (26.1-jadval) ishlatiladi. Qo‘llaniladigan atomlash va qo‘zg‘atish manbalarining turlariga k o ‘ra atom-emission spektral analiz qator usullarga b o ‘linadi. Q o‘zg ‘atish manbasi sifatida alanga ishlatiladigan usul alanga fotometriyasi usuli deb yuritiladi. Alanga fotometriyasi usulida alanga manbasi sifatida gorelka qo'llaniladi, unga turli yonilg‘i berilishi 412 mumkin. Yonilg‘ining tabiatiga ko‘ra, alangadan chiqadigan issiqlik turli haroratga ega boiadi
Elektr yoyiga o ‘zgaruvchan tok berilganda elektrodlarning qizish va moddalarning bugianish tezliklari sekin boiadi. Bu esa plazma haroratining biroz yuqoriroq boiishiga olib keladi, chunki plazmada moddalarning bug‘i kam boiadi. Natijada elektr yoyi ancha barqaror ishlaydi. Haroratni ko‘tarish zarur boisa, elektrodlarga beriladigan kuchlanish oshiriladi. Elektr uchqunW va elektr yoyli atomizator bir xil boiib, ular orasidagi farq faqat elektr sxemadadir. Uchqun tokning qisqa muddatli ulanishlarida hosil boiadi. Elektr uchqunli usulda harorat bir necha о ‘n ming gradusni tashkil etishi mumkin. Haroratning yuqoriligi hatto galogenlar singari q o ‘zg ‘atish qiyin b o ig a n elementlarni ham qo‘zg‘atishga yordam beradi. Uchqun razryadida ishlaydigan atomizatorda yoy razryadida ishlaydigan atomizatorga nisbatan yaxshi natija olinadi. Hozirda atomlash va qo‘zg‘atish manbai sifatida induktiv b o g ia n g an plazm a ishlatilm oqda. Induktiv bogiangan plazma atomizatori uchta ichma-ich joylashtirilgan kvars naydan iborat b o iib , eng ichki naydan tekshiriladigan eritma purkaladi. O’rta nay plazma hosil qiluvchi boiib, tashqi nay plazmani argon bilan sovitish uchun ishlatiladi. Bunda minutiga 10-20 Z argon sarflanadi. Argonli plazma uchqun razryadida yondiriladi. Tashqi naydagi yuqori chastotali induktiv о ‘ram alangani turg‘unlashtiradi. Bunda plazma tarkibidagi Ar+ ion va erkin elektronlar kuchli aylanma tok hosil qiladi. Bunday atomlab aniqlash usuli universal usul boiib, uning sezuvchanligi (10'8—10 2 %) yuqoridir. Biroq shunday boiishiga qaramasdan, asboblar va argonning qimmatligi uchun bu usul analitik maqsadlarda kam qoilaniladi. 416 Emission usullarda analizga xalaqit beruvchi omillar spektral va fizik-kimyoviy omillarga boiinadi. Spektral omillar modda hamda nur va moddalarning o ‘zaro ta’sirlashuvi, fizik-kimyoviy omillar esa turli fizik-kimyoviy o ‘zgarishlar bilan bog‘liq. Emission usullarda moddani to‘liq qo‘zg‘atib boim aydi, chunki atomizatorning chetida oz miqdor qo‘zg‘atilmagan atomlar qoladi. Qo‘zg‘atilgan atomlar hosil qilgan spektrning bir qismini qo‘zg‘atilmagan atomlar yutadi. Bu esa intensivlikning kamayishi va xatoning yuzaga kelishiga olib keladi. Atomar gazning konsentratsiyasi qancha yuqori b o isa, yutilish ham shuncha katta bo iad i. Bu holda intensivlik bilan konsentratsiya orasida to‘g ‘ri chiziqli bog'lanish saqlanmaydi. Buni hisobga olish uchun Lomakin-Shaybe tenglamasi taklif qilingan: I=ac^b,
Atomlash va qo‘zg‘atish manbasi sifatida elektr yoyi ishlatilayotgan b o isa, tekshiriladigan moddaning holati, qaysi birikma shaklidaligi katta ahamiyatga ega. Masalan, kalsiy xlorid holida boiganda intensivlik yuqori, fosfat holida boiganda esa past b o iad i. Bunga sabab kalsiy fosfatning kalsiy xloridga nisbatan term ik jihatdan ancha barqarorligidir. Shuningdek, intensivlikka begona metallar aralashmasi ham ta’sir ko‘rsatadi. Masalan, agar kalsiyga alyuminiy aralashgan b o isa, aralash kalsiy va alyuminiy oksidlarining hosil b o iish i intensivlikni pasaytiradi. Analiz vaqtida bunday hollar hisobga olinishi kerak. Tekshiriladigan moddaning konsentratsiyasi uning dissotsilanishi va ionlanishi bilan b ev o sita b o g iiq . M oddaning k o n sen tra tsiy a si k atta boiganda, dissotsilanmagan modda ulushi, konsentratsiya past b oiganda esa ionlashgan atomlar ulushi katta bo iad i. Tabiiyki, bu hollar analizga sezilarli xato kiritadi. Ularning ta’sirini kamaytirish uchun atom izatorning haroratini boshqarish, spektroskopik buferlarni ishlatish, shuningdek, xalaqit beruvchi moddalarni ajratish singari am allardan foydalanish kerak. Spektroskopik buferlar tekshiriladigan modda tarkibidagi tarkibiy qismni biriktirib olib, uning atomlashishini osonlashtiradi. Oson ionlashadigan metallarni aniqlashda undan ham osonroq ionlashadigan birikma qo'shiladi. Natijada qo'shilgan moddaning ionlashishi gaz fazada elektronlar sonining ortishiga olib keladi, bu esa aniqlanadigan atomning ionlashishini kam aytiradi. T ekshiriladigan m odda tarkibida aniqlanadigan moddadan ko‘ra uchuvchanroq kirishma b o isa, uni elektr yoyida kuydirib, ajratish mumkin. Bu analizning aniqligini oshiradi. Metrologik nuqtai nazardan fizik-kimyoviy ta’sirlar mutanosib boiib, ular analitik signalni va usulning sezuvchanligini kamaytiradi. Yengil qo‘zg‘atiladigan va oson ionlashadigan ishqoriy va ishqoriy418 yer metallari uchun eng yaxshi atomizator alanga hisoblanadi. Alangada aniqlanishi mumkin bo‘lgan minimal konsentratsiya 10'7 % (massa) ni tashkil etadi. Hozirgi vaqtda sezuvchanligi juda yuqori boigan atomizator induktiv bogiangan plazma ekanligini (1 0 8 %, massa) yuqorida ta’kidlagan edik. Elektr yoyi va uchquni ishlatilganda sezuvchanlik pastroqdir.