10-Ma’vzu; Karozers tenglamasi. Karozers tenglamasi Korshakning noekvivalentlik qoidasi

10-Ma’vzu; Karozers tenglamasi.
1. Karozers tenglamasi
2. Korshakning noekvivalentlik qoidasi
3. Polikondensatlanishdagi destruktiv reaksiyalar


1. Karozers tenglamasi.
Polimerlanish darajasi x va reaksiya unumi (chuqurligi) P orasida 1936 yilda U.Karozers tomonidan taklif qilingan matematik bog‘liqlik mavjud; Bitta monomer molekulasiga to‘g‘ri keladigan funksional guruhlar soni (o‘rtacha funksionallik) - bo‘lsin, u
(5)
formula bo‘yicha hisoblanadi (bunda funksionalli monomer molekulalari soni), reaksion aralashmadagi boshlang‘ich va oxirgi molekulalar soni va bo‘lsin. Dastlabki aralashmadagi funksional guruhlarning umumiy miqdori bo‘ladi. Har bir kondensatsiya reaksiyasida ikkita funksional guruh va monomerning bitta molekulasi sarflanadi, hammasi bo‘lib polikondensatlanish reaksiyasida ta molekula sarf bo‘ladi, bundan reaksiyaga kirishgan guruhlar soni 2( ) bo‘ladi. Reaksiya chuqurligi r reaksiyaga kirishgan funksional guruhlar ulushidan iborat bo‘lganligi uchun
(6)
Agar bitta polimer molekulasi hosil bo‘lishida monomer molekulalari ishtirok etsa, N ta makromolekula olish uchun N marta ko‘p monomer molekulasi kerak bo‘ladi:
yoki (7)
(6) ga ning qiymatini qo‘yib Karozers tenglamasining oxirgi ko‘rinishini olamiz:
(8)
kattalikni o‘rtacha polimerlanish darajasi deb qarash mumkin, chunki polikondensat polimergomologlar aralashmasidan iborat. Karozers tenglamasini quyidagi shaklga keltirib
(9)
(8) formuladan polikondensatlanish qancha oxirigacha borsa, polimerlanish darajasi shuncha yuqori bo‘lishini ko‘ramiz.


Endi Karozers tenglamasini ba`zi misollarda ko`raylik.
1-Misol. Dastlabki monomerlar bittadan funktsional guruhga ega bo`lib
reaktsiya to`liq amalga oshgan bo`lsin ( va ). va r ning qiymatlarini (8) tenglamaga qo`ysak

bo`ladi. Demak, monomer tarkibida bitta funktsional guruh bo`lsa-yu, reaktsiya hatto 100% li unum bilan tugasa ham yuqorimolekulyar birikma hosil bo`lmaydi.

2-Misol. Reaktsiya ekvimolekulyar miqdordagi bifunktsional monomerlar o`rtasida ketgan bo`lsin:

HO – R - OH + HOOC – R^’ – COOH
Bundan va yoki bo`lgani uchun polimerlanish darajasi 10 bo`lgan mahsulot olish uchun reaktsiya 90% ga (r=0,9) amalga oshishi lozim. Reaktsiya 99,8% ( )li unum bilan tugagandagina bo`ladi. Bundan xulosa qilish mumkinki, qaytar reaktsiya bo`lgan polikondensatlanish amalda oxirigacha etgandagina yuqori molekulyar birikma hosil bo`lishi mumkin.

3-Misol. 3 mol’ difunktsional monomer 2 mol’ trifunktsional monomer bilan reaktsiyaga kirishgan (masalan, ikki asosli kislota bilan glitserin). Bu holat uchun

Agar bo`lsa, bo`ladi.
Shunday qilib, hatto agar makromolekulalar hosil bo`lishida cheksiz katta miqdorda monomer qoldiqlari ishtirok etsa ham, nazariy jihatdan barcha funktsional guruhlarning ta`sirlashishi mumkin emas.
Amaliyotda ko`pincha har biri ikkitadan bir turdagi funktsional guruhlar tutgan ikkita har xil monomerlar ishtirokida geteropolikondensatlash reaktsiyalari amalga oshiriladi. Bunday holatlarda har bir bir turli guruhga boshqa turdagi guruh to`g’ri kelganda, ya`ni monomerlar ekvivalent miqdorda olinganda eng qulay sharoitlar yaratiladi. Yuqori molekulyar mahsulotlar faqat shundagina hosil bo`ladi.