16-Маъруза Алкенлар ва алкинлар

Ароматик углеводородларнинг ипак сохасида қўлланилиши.

Режа:

1. Ароматик углеводородларнинг тузилиши, бензол ва унинг гомологлари.

2. Ароматиклик нима.

3. Ароматик углеводородларнинг кимёвий хоссалари.

4. Электрофил ўрин олиш реакциялари.

5. Ароматик электрофил ўрин олиш реакцияларининг механизми.

6. Ароматик ўрин олишга бензол халқасидаги ўринбосарларнинг таъсири.

1. Ароматик углеводородларнинг тузилиши, бензол ва унинг гомологлари

• Ароматик углеводородлар углеродга бой, молекуласи халқали тузилган, ўзига xос кимёвий боғланишга хамда физикавий ва кимёвий xоссаларга эга бўлган бирикмалардир.
• Бензол рангсиз суюқлик бўлиб, биринчи бўлиб уни 1825-йилда Лондондаги ёритгичлар линияларида йиғилган ёғсимон қолдиқдан Майкл Фарадей ажратиб олган. Бензолнинг молекуляр формуласи C6H6 унинг юқори тўйинмаганлик даражасига ишора беради. Таққослаш учун, олтита углерод атомили алкан молеуласи C6H14 формулага эга ва олтита углерод атомли циклоалкан молекуласи C6H12 формулага эга. Бензолнинг юқори тўйинмаганлик даражасига кўра у алкенларга тегишли бўлган жуда кўп характерларни бериши мумкин дейиш мумкин. Аммо бензол бутунлай пассив! У алкенларга характерли бўлган бирикиш, оксидланиш ва қайтарилиш реакцияларига киришмайди. Масалан, бензол бром, водород хлорид, ёки одатда углерод-углерод қўшбоғга қўшилувчи реагентлар билан реакцияга киришмайди. Одатда алкенлар пероксидлар билан оксидланувчи шароитларда бензол оксидланмайди. Бензол реакцияга киришганда ундаги водород атоми бошқа атомга ёки атомлар гуруҳига алмашади.

Бензолнинг орбитал қоплаш модели. Линус Паул томонидан 1930 йилларда топилган атом орбиталлар гибридизацияси ва резонанслар назарияси тушунчалари, бензол тузилишининг биринчи мос таърифини таъминлашди. Бензолнинг углерод скелети регуляр С-С-С билан гексагон ва 1200 бурчакли Н-С-С боғларни ҳосил қилади. Ушбу турдаги боғланишда углерод sp2 гибрид орбиталларни ишлатади. Ҳар бир углерод атоми sp2-sp2 гибридланган орбиталларни қоплайдиган сигма боғларни ҳосил қилади. Тажрибада аниқланишича, барча углерод атомларининг узунлиги бензол молекуласида 1,39 А (қиймат оддий боғ sp3 гибридланган углерод узунлиги (1,54 А) ва қўш боғ sp2 гибридланган углерод узунлиги (1,33 А) орасида ётади) га тенг.

3. Ароматиклик нима?

Бензол ва унинг ҳосилаларидан ташқари кўп турдаги молекулалар ароматик характер кўрсатишади; чунки улар ҳам юқори тўйинмаганлик даражасига эга, аммо адкенларга хос бўлган бирикиш ва оксидланиш-қайтарилиш реакцияларига киришмайди. Буни тушуниш учун кимёгарлар узоқ вақт давомида ароматиклик характери асосида ётувчи принципларни қидиришди. 1930 йилда немис физик-кимёгари Эрих Хьюккел ушбу муаммони ечишга муваффақ бўлди.

Кўп ядроли ароматик углеводродлар. (КЯА) Икки ёки ундан ортик ароматик ҳалқадан иборат бўлиб, иккала ҳалқа углерод атомлари билан боғлиқ бўлади. Энг умумий КЯА лар нафталин, антрацен, фенантрен бўлиб, улар писта кўмир ва петролейнинг юқори-қайновчи қолдиқларида топилган. Баъзи бир вақтлар, жун ва юнгли кийимларни куядан сақлайдиган инстекцид ўрнида ишлатилган бўлсада, аммо р-дихлорбензол каби хлорланган углеводородлар очилиши туфайли камайган. Шунингдек кўмир смоласида оз миқдорда бензо[a]пирен ҳам топилган. Шунингдек, ушбу модда ички ёнув моторларининг чиқариш газларида (масалан, автомобил моторлари) ва сигарет тутунида топилган. Бензо[a]пирен жуда кучли карциноген ва мутаген ҳисобланади.

5. Ароматик углеводородларнинг кимёвий хоссалари

• 6. Электрофил ўрин олиш реакциялари
• Ароматик электрофил ўрин олиш нима? Бензол алкенлар билан таъсирлашувчи кўпчилик реагентларга қаршилик кўрсатса ҳам у бутунлай реакцияга киришмайдиган модда эмас. Ароматик бирикмаларга хос энг муҳим реакциялардан бири ҳалқа водородининг функционал гуруҳларги алмашинуви бўлиб, бу функционал гуруҳларга галогенлар, нитро гуруҳ (-NO2), сульфон кислота (-SO3H), алкил гуруҳ (-R), ацил гуруҳ (-RCO) киради.

7. Ароматик электрофил ўрин олиш реакцияларининг механизми

•  

Бошқа электрофил ароматик алкиллаш реакциялари.

• Олдинги бўлимларда кўрганимиздек, алкенга кучли кислота, одатда H2SO4 ва H3PO4 таъсир эттиррилганда карбокатионлар ҳосил бўлади. Бензол ва пропендан, кучли кислота катализаторлигида изопропилбензол саноат миқёсида синтез қилинади.

8. Ароматик ўрин олишга бензолдаги ўринбосарлар қандай таъсир кўрсатади

• Бир ўринбосарли бензолнинг электрофиль ароматик ўрин олишидан учта изомер олиниши мумкин. Янги гуруҳ мавжуд гуруҳга нисбатан орто-, мета-, пара- ҳолатларни эгаллаши мумкин. Ўтказилган тажрибавий кузатишлар асосида кимёгарлар ўринбосарнинг кейинги электрофил ўрин олишга таъсирини қуйидаги тартибда аниқлашни таклиф қилишди.

Нитробензолни нитролашда биз деярли бошқача ҳолатга дуч келамиз, бунда нитроланиш тезлиги бензолни ўзини нитролашга нисбатан 10000 мартта скеинроқ амалга ошади (нитро гуруҳ кучли дефаоллаштирувчи). Шунингдек, маҳсулот 93% мета- изомердан ва 7% дан кам миқдорда орто- ва пара- изомерлардан ташкил топган (нитро гуруҳ мета-йўналтирувчи).

Ушбу фактларни ишлатиб бемалол турли изомерларда кетувчи ўрин олиш реакцияларини ўрганиш ва таҳлил қилиш мумкин, масалан иккита бензол изомерининг бромлаш ва нитролаш реакциялари маҳсулотларини олдиндан айтиш мумкин.

Адабиётлар:

• 1. William H. Brown Thomas Poon. Introduction to Organic Chemistry, USA, 5 edition.
• 2. John McMurry Organic Chemistry with Biological Applications, Third Edition. USA. 2015. Р1309