'2’4’7+ 661. 63211 разработка технологии получения сложных азотфосфорсерокальдийсодержащих удобрений на основе фосфоритов центральных кызылкумов

Таблица 2.3
Кинетика разложения необогащенной руды в зависимости от нормы серной кислоты (С_{Н2 SO4} 40 %) и температуры

Время разложения, t, мин	Коэффициент разложения необогащенной фосмуки, К % при температуре
	80 ^0С					90 ^0С
	Норма H2SO4 % от стех.					Норма H2SO4 % от стех.
	75	135	150	200	75		135	150	200
0,5 1 2 5 10 20 30 60	66,9 72,4 76,8 80,5 88,7 92,3 95,2 98,8	75,8 80,7 82,5 87,0 91,3 96,3 98,8 99,0	77,9 81,6 84,8 88,3 92,6 96,8 99,1 99,3	80,7 83,1 85,0 90,1 94,3 98,7 99,5 99,6	67,3 74,4 80,3 87,6 90,0 92,9 96,7 99,0		78,8 80,7 85,8 88,8 92,6 97,7 98,9 99,6	80,1 84,8 88,9 92,0 95,3 98,0 99,7 99,7	82,0 86,3 90,5 92,6 95,8 98,9 99,6 99,7

При увеличении нормы серной кислоты от 75 до 200 и 23 % степень разложения необогащённой фосмуки за 10 минут при температуре 90 °С составляет в пределах 90,0-95,8 %. Повышение температуры на 10 °С незначительно ускоряет скорость разложения фосфатного сырья.

Поскольку взаимодействие реагентов осуществляется в незагустевающей пульпе, торможение процесса разложения вызывается, главным образом, накоплением в растворе продуктов реакции - солей фосфорной кислоты. Для описания кинетики процесса, в котором имеет место фактор торможения, принято уравнение Б.В. Дроздова [173]:


Таблица 2.4
Кинетика разложения мытого фосконцентрата в зависимости от нормы серной кислоты (СН_{2 SO4}= 40%) и температуры

Время разложения t, мин	Коэффициент разложения мытого фосконцентрата, К, % при температуре
	80^0С					90^0С
	Норма H2SO4 % от стех.					Норма H2SO4 % от стех.
	75	130	180	230	75		130	180	230
0,5 1 2 5 10 20 30 60	60,4 65,8 70,6 75,9 80,7 84,3 92,6 96,9	73,8 77,3 80,0 83,9 90,6 93,0 95,9 97,0	75,9 78,6 81,7 85,6 92,3 96,3 98,3 98,9	77,6 80,3 82,7 87,6 93,4 97,8 99,3 99,7	62,7 69,0 72,8 76,6 81,8 92,7 96,0 98,1		76,8 82,0 84,7 86,8 91,8 95,7 98,6 99,3	77,9 82,8 86,3 90,6 94,0 97,5 99,2 99,5	80,0 85,7 87,0 90,3 95,6 98,7 99,5 99,6

где К - константа скорости реакции;
β - коэффициент торможения;
а - степень разложения через 60 минут взаимодействия;
х - степень разложения за время, τ.
Прямолинейный характер зависимости (рис. 2.1 и 2.2) опытных данных в координатах
и
подтверждает применимость данного уравнения для описания кинетики разложения фосфорита. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, соответствует величине константы скорости реакции К, а тангенс угла наклона линии к оси абсцисс - величине коэффициента торможения β.
Рассчитанные значения константы скорости, коэффициента торможения и энергии активации процесса разложения фосфоритной муки в зависимости от норм и серной кислоты составляют (6,0 -16,0) 10² мин^-1, (1,7-2,1)10², 14,21-30,60 кДж/моль соответственно, а для мытого концентрата соответственно (6,0-17,0)10² мин^-1, (1,6-2,0)10², 28,55 -43,15 кДж/моль (табл. 2.5)
.
Рис. 2.1. Зависимость от для необогащенной руды.
а - при температуре 80 °С, б - при температуре 90 °С.
Норма серной кислоты: 1 — 75 %; 2 – 200 %.

Рис. 2.2 Зависимость от для мытого концентрата.
а - при температуре 80 °С, б - при температуре 90 °С.
Норма серной кислоты: 1 — 75 %; 2 – 200 %.
Таблица 2.5
Кинетические характеристики процесса разложения фосфорита и мытого концентрата в зависимости от нормы серной кислоты

Норма H2SO4 % от стех.	Темпе ратура, ^0С	Необогащенная фосмука			Норма H2SO4 % от стех	Мытый концентрат
		констан та ско- рости реакции, К∙10^2 мин^1	Коэф. Тормо-жения, β∙10^2	Энергия актива ции Е кДж/ моль		Констан та ско рости Реакции, К*10^2 Мин^1	Коэф. Тормо жения, β*10^2	Энергия актива ции Е кДж/ моль
75	80 90	6,0 8,0	1,7 1,7	30,60	75	6,0 9,0	1,6 1,6	43,15
135	80 90	10,0 13,0	1,9 1,9	27,91	130	9,0 13,0	1,9 1,9	39,13
150	80 90	12,0 14,0	1,9 2,1	16,39	180	12,0 16,0	1,9 1,9	30,60
200	80 90	14,0 16,0	2,0 2,1	14,21	230	13,0 17,0	1,8 2,0	28,55

На основании полученных данных установлено, что с повышением нормы серной кислоты требуется меньше энергии для разложения фоссырья, Энергия активации при разложении мытого концентрата примерно в 1,5-2 раза выше по сравнению с необогащенной фосфоритной мукой.

2.4. Одностадийное сернокислотное разложение
фосфорита
В лабораторных условиях проведены исследования с целью установления зависимости степени разложения Кызылкумского фосфорита от концентрации и нормы серной кислоты в условиях образования незагустевающей пульпы.
Для исследований использовали необогащённую руду следующего состава, мас. %: Р₂О₃ - 16,2; СаО - 44,8; MgO - 0,83; СО₂ - 14,4; R₂О₃ - 2,7; SО₃ - 3,02; F -1,7; н.о. - 13,44; Н₂О - 1,92 и дисперсный состав, %: - 2÷+1 мм - 0,16; -1 ÷+0,5мм - 3,50; -0,5÷+ 0,315мм - 11,04; -0,315÷+0,16мм - 58,62; -0,16мм - 26,68 и мытый концентрат состава, мас.%: Р₂О₅ - 24,0; СаО - 46,2; MgO - 0,94; СО₂ - 9,1; R₂O₃- 0,83; SО₃ - 3,8; F - 2,8; н.о - 7,6; Н₂О- 1,1 и дисперсный состав, %: -2÷+1 mm - 0,22; -1÷+0,5мм - 2,01; -0,5÷ + 0,315мм - 3,46; - 0,315÷+0,16мм- 34,46; -0,16мм - 59,85.
Опыты по разложению фосфатного сырья проводили в термостатированном реакторе, снабженном лопастной мешалкой при температуре 80 ⁰С. Концентрацию серной кислоты в растворе варьировали в интервале 30-40 % H₂SO₄. Норма серной кислоты изменялась в пределах 75-290 % от стехиометрии на образование фосфорной кислоты.
Полученные образцы сернофосфатнокислотных пульп анализировали на содержание различных форм Р₂О₅, СаО, SO_3общ, SO_3своб по известным методикам, описанным в главе 2. Степень разложения фосфорита серной кислотой определялась как отношение усвояемой формы Р₂О₅ к общему содержанию Р₂О₅.
В таблицах 3.6 и 3.7 приведены данные, характеризующие состав свежих кислых пульп, полученных на основе необогащённой руды, мытого фосконцентрата, а также результаты расчета коэффициентов разложения фосфатного сырья в зависимости от концентрации и нормы серной кислоты.
Известно [129], что при разложении фосфорита в течение 10 мин в условиях концентрации Н₂SO₄=25 % и нормы Н₂SO₄=75 % коэффициент разложения составляет 89,23 %. Повышение концентрации кислоты до 40 % приводит к незначительному снижению Кр. Это объясняется загустеванием фосфатной пульпы, т.е. снижением скорости диффузии водородных ионов к поверхности фосфатных зерен.
Взаимодействие фосфорита с серной кислотой в течение 30 минут приводит к увеличению степени разложения фоссырья. Повышение нормы серной кислоты от 75 до 200 % при концентрациях 30-40 % приводит к увеличению степени разложения необогащенной фосфатной руды на 3,5-5,5 %, что связано с повышением активности водородных ионов серной кислоты в системе СаО- Р₂О₅-Н₂О.
При нормах серной кислоты 135-200 % повышение ее концентрации от 30 до 40 % практически не отражается на степени разложения фосфорита: Кр повышается всего на 1,3 %.
Характер изменения степени разложения фоссырья в зависимости от применяемой концентрации кислоты объясняется влиянием па скорость разложения фосфорита двух факторов: активности кислоты (концентрация свободных водородных ионов), от которых зависит начальная скорость разложения, и величины сопротивления диффузии кислоты к поверхности непрореагировавшего минерала. Такая же картина наблюдается при разложении мытого концентрата (табл. 2.7), причем взаимодействие мытого концентрата с серной кислотой протекает медленнее по сравнению с рудой.
При прочих равных условиях скорость разложения зависит от условий кристаллизации сульфата кальция. В области низких концентраций (от 30 до ~ 40 %-ной H₂SO₄) возрастание активности кислоты по мере увеличения ее

Норма H2SO4 % от стех.	Концен трация H2SO4 масс. %	Содержание Р2О5 мас. %				Р2О5усв Р2О5общ % отл.		Р2О5водн Р2О5общ % отл.		Р2О5своб Р2О5общ % отл.		Содержание, %
												SO3				СаО		Н2О
												общ.		своб.
		общ	усв	водн	своб
75*	25 30 35 40	4,33 5,22 6,45 7,68	4,06 4,56 5,68 6,32	- 4,08 5,18 6,32	- - - -		89,23 87,36 88,06 88,67		- 78,16 80,31 82,29		- - - -		- 18,09 20,08 21,89		- - - -		- 16,03 17,79 19,39		54,68 47,56 42,33 37,15
75	30 35 40	5,28 6,29 7,74	4,89 5,92 7,38	4,63 5,64 6,98	- - -		92,61 94,12 95,35		87,69 89,67 90,18		- - -		18,85 20,40 22,25		- - -		16,26 18,15 19,74		45,81 41,06 36,27
135 (N:Р2О5=1:1)	30 35 40	3,98 4,49 4,97	3,88 4,41 4,91	3,87 4,41 4,91	3,88 4,40 4,90		97,49 98,22 98,79		97,24 97,77 98,39		97,49 97,99 98,59		24,46 27,90 30,62		8,82 10,20 11,08		11,00 12,42 13,74		48,87 43,63 37,70
150 (N:Р2О5=1:0,7)	30 35 40	3,49 3,96 4,40	3,43 3,91 4,36	3,43 3,91 4,36	3,42 3,91 4,35		98,38 98,74 99,09		97,71 98,48 99,32		97,99 98,74 98,86		25,79 29,32 32,65		12,10 13,68 15,24		9,65 10,94 12,16		50,69 45,05 39,46
200 (N:Р2О5=1:0,5)	30 35 40	3,00 3,42 3,81	2,93 3,37 3,76	2,93 3,37 3,76	2,93 3,37 3,75		97,67 98,54 98,69		97,33 98,25 98,16		97,67 98,54 98,43		26,95 30,88 34,26		15,18 17,26 19,20		8,31 9,46 10,55		52,42 47,85 43,27