'2’4’7+ 661. 63211 разработка технологии получения сложных азотфосфорсерокальдийсодержащих удобрений на основе фосфоритов центральных кызылкумов

Таблица 2.6


Влияние нормы и концентрации серной кислоты на степень разложения
необогащенной руды. Время разложения 30 минут

*Результаты получены за 10 минут взаимодействия реагентов.

Таблица 2.7
Влияние нормы и концентрации серной кислоты на степень
Разложения мытого концентрата. Время разложения 30 минут

Норма H2SO4, % от стех.	Концен трация H2SO4 масс. %	Содержание Р2О5 мас. %				Р2О5усв Р2О5общ % отл.	Р2О5водн Р2О5общ % отл.	Р2О5своб Р2О5общ % отл.	Содержание, %
									SO3		СаО	Н2О
									общ.	своб.
		общ	усв	водн	своб
75*	25 30 35 40	7,22 8,30 8,94 9,59	5,01 6,86 7,56 7,74	- 6,24 7,00 7,76	- - - -	69,39 82,65 84,56 80,71	- 75,18 78,30 80,92	- - - -	- 18,04 20,05 21,81	- - - -	- 16,08 17,82 19,40	53,42 48,85 41,22 36,40
75	30 35 40	8,35 9,26 10,08	6,65 7,50 8,43	6,22 7,10 7,96	- - -	90,04 91,13 92,64	84,29 86,27 87,47	- - -	18,32 20,34 22,16	- - -	16,42 18,14 19,83	45,73 41,00 36,27
130 (N:Р2О5=1:1,9)	30 35 40	6,23 6,99 7,70	5,91 6,69 7,42	5,90 6,67 7,41	5,89 6,68 7,40	94,86 95,71 96,36	94,70 95,42 96,23	94,54 95,57 96,10	22,10 24,92 28,16	5,14 5,68 6,85	11,98 13,45 14,81	52,29 46,74 41,33
180 (N:Р2О5=1:1)	30 35 40	5,06 5,72 6,20	4,91 5,60 6,09	4,90 5,58 6,08	4,91 5,59 6,09	97,04 97,90 98,23	98,84 97,55 98,06	97,03 97,73 98,22	25,12 28,45 31,32	11,18 12,72 13,85	9,75 11,02 12,22	55,48 49,60 44,38
230 (N:Р2О5=1:0,7)	30 35 40	4,33 4,92 5,57	4,25 4,83 5,50	4,24 4,82 5,51	4,25 4,81 5,49	98,15 98,17 98,74	97,92 97,96 98,92	98,15 97,76 98,56	26,74 30,36 34,25	14,90 16,83 19,28	8,33 9,47 10,54	57,22 51,59 46,26
290 (N:Р2О5=1:0,5)	30 35 40	3,63 4,14 4,68	3,53 4,05 4,64	3,53 4,03 4,62	3,52 4,04 4,63	97,24 97,82 99,14	97,25 97,34 98,72	96,97 97,58 98,93	28,16 32,24 36,58	18,05 20,76 23,67	6,99 7,98 8,92	59,37 53,80 48,42

*Результаты получены за 10 минут взаимодействия реагентов.

концентрации незначительно по сравнению с увеличением сопротивления слоя кристаллов сульфата кальция на частицах фосфата.
Увеличение концентрации серной кислоты до определенного предела (50-55 %) приводит к тому, что активность кислоты опережает возрастание сопротивления диффузии корки осадка сульфата кальция, покрывающей зерно фосфата. Применение для разложения фоссырья серной кислоты с концентрацией больше 40 % приводит к снижению текучести пульпы, в результате чего усложняется дальнейшая ее переработка и транспортировка.
Полученные экспериментальные данные показывают, что степень разложения фосфатного сырья существенно зависит от нормы серной кислоты. При увеличении нормы серной кислоты от 75 % до 200 % от стехиометрии степень разложения повышается. Так, например, при применении для разложения руды концентраций (30-40 %) серной кислоты, Кр увеличивается в 1,04-1,05 раза, а для мытого концентрата соответственно в 1,06-1,07 раза. Отсюда видно, что норма серной кислоты влияет на процесс разложения более значительно, чем ее концентрация. Такие высокие нормы кислоты принимаются для того, чтобы получить удобрение с заданным соотношением питательных компонентов - азота и фосфора. Установлено, что с повышением нормы серной кислоты увеличивается содержание SO_3своб., а содержание СаО уменьшается. Анализ сернофосфатнокислотных пульп показывает, что вся часть усвояемых фосфоритов находится в водорастворимой форме и в виде свободной фосфорной кислоты.
Высокая реакционная способность слабых растворов серной кислоты и облегчённый доступ водородных ионов к поверхности зерна фосфорита (ввиду низкой вязкости растворов) обуславливают высокую степень разложения фосфатного сырья серной кислотой в незагустевающих пульпах.
Кроме того, по-видимому, наличие трех форм карбонатов в сырье так же объясняет высокую интенсивность протекания процесса разложения Кызылкумских фосфоритов серной кислотой. Каждая частица фосфорита состоит из обломков фосфата, сцементированных карбонатом «экзокальцит», которые при воздействии серной кислоты распадаются, в результате чего ускоряется доступ водородных ионов во внутрь минерала. Далее кальцит, находящийся внутри фосфатизированных раковин - «эндокальцит» и карбонатные группы, изоморфно входящие в кристаллическую решетку фосфатного минерала, способствуют быстрому разложению фосфата. Выделяющаяся при этом двуокись углерода разрушает пленки сульфата кальция и происходит дезинтеграция отдельных зерен фосфата [174].
Химический анализ формы P₂O₅ в кислых пульпах показывает, что при норме серной кислоты 75 %, она практически полностью расходуется и весь фосфор фосфатного сырья переходит в монокальнийфосфат, т.е. получается суперфосфатная пульпа.
С повышением нормы серной кислоты наблюдается сначала загустевание кислых пульп, связанных с тиксотропностью систем, а потом их разжижение. В системе снижается содержание монокальцийфосфата соответственно, появляется свободная фосфорная кислота (рис.2,3). Этот процесс практически завершается при – 100 %-ной норме серной кислоты.

Рис. 2.3. Влияние нормы серной кислоты на степень образования фосфорной кислоты в сернофосфатных пульпах.

Дальнейшее повышение нормы серной кислоты не влияет на степень разложения фосфатного сырья. Полученная сернофосфатнокислотная пульпа в основном состоит из смеси фосфорной и серной кислот и сульфата кальция.

Таким образом, на основании результатов одностадийного сернокислотного разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов с повышенным содержанием карбонатных минералов показано, что высокая степень разложения (92-97 %) фосфатного сырья в условиях образования незагустевающих пульп достигается за счет повышения нормы и концентрации серной кислоты.
2.4.1. Исследование процесса нейтрализации кислых фосфатных пульп
В настоящее время наиболее перспективными способами улучшения качества азотно-фосфорных удобрений, повышения их рассеиваемости и достижения более полного использования питательных элементов являются аммонизация и грануляция.
С целью получения NPSCa - содержащего удобрения с регулируемым соотношением питательных компонентов - азота и фосфора с хорошими физико-химическими свойствами были выполнены исследования по нейтрализации газообразным аммиаком кислых сернофосфатных пульп, полученных при одностадийном сернокислотном разложении фосфоритной руды и мытого концентрата [175].
Кислотность фосфатных пульп обусловлена наличием свободной фосфорной и серной кислот. Опыты по нейтрализации кислых пульп проводили в реакторе пропуская газообразный аммиак барботажем при интенсивном перемешивании. Скорость подачи аммиака регулировалась реометром и во всех опытах поддерживалась на уровне 0,2 л/мин. Степень нейтрализации контролировалась измерением pH жидкой фазы при помощи индикаторов и потенциометра тина ЭВ-74. Аммонизацию проводили до полной нейтрализации свободной кислоты в фосфатных пульпах; насыщение реакционной массы аммиаком вели до pH 3,4-4,1. После окончания процесса нейтрализации проводили 30 минутное помешивание реакционной массы. Продукт нейтрализации анализировали на содержание основных питательных компонентов (табл. 2.8).
Солевой состав конечных продуктов определяется в основном нейтрализацией фосфорной кислоты. При нейтрализации до pH 4,2 (первого водородного иона) фосфорной кислоты образуется моноаммонийфосфат:
H₃PО₄+NH₃=NH₄H₂PО₄ (1);
При более глубокой аммонизации (pH выше 4,5) сернофосфорно- кислотных пульп, содержащих сульфат кальция, образуется диаммоний- фосфат - (NH₄)₂HPО₄, который может вступить в реакцию с CaSО₄:
H₃PО₄+2NH₃=(NH₄)₂HPО₄ (2);
(NH₄)₂HPО₄ + CaSО₄ = CaHPО₄+(NH₄)₂SО₄ (3);
Ca(H₂P0₄)₂ ∙2Н₂О + CaSО₄ + 2NH₃ = 2CaHPО₄ + (NH₄)₂SО₄ (4).
Глубокая аммонизация ведет к большим потерям Р₂О₅ (вод.), но практически не влияет на содержание Р₂О₅ (усв.).
При значительном избытке аммиака происходит ретроградация Р₂О₅, т.е. переход в неусвояемую форму:
2СаНРО₄ + CaSО₄ + 2NH₃ =Ca₃(PО₄)₃ + (NH₄)₂SО₄ (5).
Известно, что при аммонизации серная кислота образует различные формы аммонийных солей. Первоначально при pH менее 3,0 в растворе образуются ультракислые аммонийные соли состава NH₄H₂PО₄*H₃PО₄ и NH₄НSО₄∙H₂SO₄, которые при дальнейшей нейтрализации распадаются [118]. С увеличением содержания иона HS0₄ в осадок выпадает малорастворимая двойная соль NH₄H₂PО₄ ∙ NH₄НSО₄. Увеличение pH до 4,5 приводит к образованию сульфата аммония, концентрация которого в жидкой фазе увеличивается. При pH > 4,5 растворимость сульфата аммония снижается.
Процесс аммонизации кислых фосфатных пульп экзотермичен, за счет выделяющейся химической энергии происходят разогрев реакционной массы и испарение из нее воды.
С целью получения сложного удобрения с регулируемым соотношением азота и фосфора количество аммиака для нейтрализации принимали из расчёта нейтрализации свободных фосфорной и серной кислот до образования дигидрофосфата сульфата аммония.
Содержание влаги в процессе нейтрализации снижается на 5,5-6,0 %.
Так, например, из данных таблицы 2.8 следует, что при соотношении N:P₂О₅=1:1 на нейтрализацию первого водородного иона фосфорной кислоты расходуется 19,5 % аммиака и образуется дигидрофосфат аммония, а на нейтрализацию серной кислоты расходуется 80,5 % аммиака, который находится в виде сульфата аммония.
При соотношении N:P₂О₅=1:0,7 на нейтрализацию свободной фосфорной кислоты расходуется 13,8 %, а при соотношении N:P₂О₅=1:0,5 - 9,94 % аммиака. Установлено, что при нейтрализации кислой пульпы до pH - 4 практически не наблюдается ретроградации усвояемой формы Р₂О₅.
Условия нейтрализации кислой пульпы из мытого концентрата не отличаются от условий процесса нейтрализации сернофосфатных пульп необогащённой фосмуки (табл. 2.9).
Анализ форм Р₂О₅ в нейтрализованной пульпе показывает, что весь фосфорный ангидрид находится в водорастворимой форме.
По окончании нейтрализации проведена сушка сернофосфатных пульп, полученных на основе одностадийного разложения фосфоритной муки и мытого концентрата. Сушку проводили при температуре 105-110 °С до содержания остаточной влаги 1-2 % Н₂О. При этом получено NPSCa- удобрение с регулируемым соотношением N:P₂О₅=1:(1-0,5) из необогащённой руды (табл. 2.10), которое имеет следующий состав, мас. % : N - 6,70÷11,60; Р₂О₅ - 5,38÷7,11; SО₃ - 42,50÷53,24; СаО - 14,90÷19,67. Сумма водорастворимых