3. Аҳамияти пайванди кимиёвӣ

1. Изомерияи геометрӣ
2. Сис-транс-Z, E-изомерҳо
3. Табдилдиҳии изомерҳо

Сис-транс-изомеризм[1][2] ё изомерияи геометрӣ яке аз намудҳои стереоизомеризм аст: он аз имкони ҷойгиршавии ҷойнишинҳо дар як ё дар паҳлӯҳои муқобили ҳамвории пайванди дугона ё ҳалқаи ғайриароматӣ иборат аст. Ҳама изомерҳои геометрӣ диастереомерҳо мебошанд, зеро онҳо тасвири оинаи ҳамдигар нестанд. Цис- ва транс-изомерҳо ҳам дар байни пайвастагиҳои органикӣ ва ҳам дар байни пайвастагиҳои ғайриорганикӣ мавҷуданд. Дар мавриди конформерҳо мафҳумҳои cis ва trans истифода намешаванд, ду шакли геометрӣ, ки ба осонӣ ба ҳамдигар омехта мешаванд, ба ҷои нишонаҳо "син" ва "анти" истифода мешаванд.

Истилоҳоти "сис" ва "транс" аз лотинӣ сарчашма гирифта, дар тарҷума аз ин забон cis маънои "аз як тараф" [3] ва транс маънои "аз тарафи дигар" ё "муқобил" аст. Истилоҳи "изомерияи геометрӣ" мувофиқи IUPAC синоними кӯҳнашудаи изомерияи cis-trans ба ҳисоб меравад [4].

Дар хотир бояд дошт, ки номенклатураи cis-trans ҷойгиршавии нисбии ҷойнишинҳоро тавсиф мекунад ва набояд бо номенклатураи E,Z, ки тавсифи мутлақ стереохимиявиро медиҳад ва танҳо ба алкенҳо дахл дорад, омехта кардан лозим нест.

Химияи органики
Агар ҷойгузинҳои диастереомер дар як тарафи пайванди дугона ҷойгир бошанд, чунин изомер ҳамчун cis- таъин карда мешавад, агар онҳо дар паҳлӯҳои муқобили ҳамвории дугона ҷойгир бошанд, пас ин транс-изомер аст. Мисоли карбогидридҳои хурди 2-бутен мебошад.

Пайвастҳои алициклӣ инчунин изомерияи цис-трансро нишон медиҳанд, ки дар он ҷойнишинҳо метавонанд дар як ва ё муқобили ҳамвории ҳалқа ҷойгир шаванд. Мисоли 1,2-дихлорциклогексан:

Тафовут дар хосиятҳои физикӣ

Сис ва транс изомерҳо одатан аз рӯи хосиятҳои физикии худ фарқ мекунанд. Ин фарқиятҳо аз фарқияти шакли молекула, фарқияти масофаи байни ивазкунандаҳо ва гурӯҳҳои функсионалӣ ва инчунин аз фарқияти моменти умумии диполҳо ба вуҷуд меоянд.

Тафовутҳо метавонанд хурд бошанд, ба монанди нуқтаи ҷӯшидани алкенҳои занҷири рост, ба монанди 2-пентен, ки изомери сис дар 37°С ва изомери транс дар 36°С ҷӯш мешавад [5]. Фарқи байни cis- ва транс- боз ҳам зиёдтар мешавад, агар дар молекула пайвандҳои поляризатсияшуда, ба монанди 1,2-дихлорэтилен мавҷуд бошанд. Дар ин ҳолат изомери cis дар 60,3°С, дар ҳоле ки изомери транс дар 47,5°С меҷӯшад[6]. Дар мавриди изомери cis, таъсири ду пайванди қутбии C-Cl ҷамъ шуда, як диполияи пурқуввати молекулавӣ ба вуҷуд меояд, ки таъсири мутақобилаи қавии байнимолекулаҳоро (қувваҳои Кисом) ба вуҷуд меорад, ки ба қувваҳои дисперсионӣ илова карда, нуқтаи ҷӯшишро зиёд мекунанд. Дар изомери транс, баръакс, ин тавр намешавад, зеро ду моменти пайванди C–Cl дар муќобили њамдигар љойгиранд ва бидуни ба вуљуд овардани моменти диполї њамдигарро бекор мекунанд (гарчанде ки моменти чорќуляти онњо умуман сифр нест).

Ду изомери геометрии кислотаи бутенедиоий аз чихати хосият ва реактивии худ чунон гуногунанд, ки ба онхо хатто номхои гуногун дода шудааст: изомери цисро кислотаи малеин ва транс изомерро кислотаи фумари меноманд. Хусусияти асосие, ки нуқтаи нисбии ҷӯшонро муайян мекунад, қутб будани молекула мебошад, зеро он таъсири мутақобилаи байнимолекулаҳоро афзоиш медиҳад ва ба ин васила нуқтаи ҷӯшонро баланд мекунад. Ба ҳамин тариқ, симметрия нуқтаи обшавиро муайян мекунад, зеро молекулаҳои симметрӣ дар ҳолати сахт беҳтар ҷамъ мешаванд, ҳатто агар қутбияти молекула тағир наёбад. Як мисоли чунин вобастагӣ кислотаҳои олеин ва элаидӣ мебошанд; кислотаи олеин, изомери cis, нуқтаи обшавии 13,4 ° C дорад ва дар ҳарорати хонагӣ ба моеъ табдил меёбад, дар ҳоле ки изомери транс, кислотаи элаидӣ, нуқтаи обшавии баландтар - 43 ° C дорад, зеро транс мустақимтар изомер зичтар аст. бастабандӣ ва дар ҳарорати хонагӣ сахт боқӣ мемонад.

Ҳамин тариқ, изомерҳои транс, ки камтар қутбӣ ва симметрӣ доранд, нуқтаҳои ҷӯшиши камтар ва нуқтаи обшавии баланд доранд, дар ҳоле ки изомерҳои cis, ки одатан қутбтар ва камтар симметрӣ мебошанд, нуқтаҳои ҷӯшидани баландтар ва нуқтаи обшавии камтар доранд, беҳтар аст. ҳалкунандаҳо, инчунин аксар вақт арзиши калорияи баландтар доранд, ки бо устувории пасти онҳо алоқаманд аст [7].

Изомерҳои цис-транс аз кислотаҳои дикарбонӣ низ аз рӯи туршӣ фарқ мекунанд: кислотаи малеин (cis) нисбат ба кислотаи фумарӣ (транс) кислотаи хеле пурқувваттар аст. Ҳамин тариқ, константаи якуми диссоциатсия барои кислотаи фумарӣ pKa1 = 3,03 ва барои кислотаи малеин pKa1 = 1,9 аст. Баръакс, константаи диссоциатсияи гурухи дуюми карбоксил барои кислотаи фумар нисбат ба кислотаи малеин зиёд аст, яъне: барои кислотаи фумар pKa2 = 4,44 ва барои кислотаи малеин pKa2 = 6,07. Аз сабаби ба фазо наздик будани гуруххои карбоксил дар шакли цис тамоюли гидроген ба ионизатсия зиёд мешавад, бинобар ин константаи якуми кислотаи малеин зиёдтар аст. Аммо барои протони дуюм бартараф кардани ҷалби ду гурӯҳи наздики карбоксил дар изомери cis душвортар аст, бинобар ин константаи дуюми диссоциатсияи кислотаи малеин нисбат ба кислотаи фумарӣ камтар аст [8]. Принсипи шабеҳ нисбат ба кислотаҳои дикарбоксилии алицикӣ амал мекунад, аммо бо зиёд шудани андозаи ҳалқа таъсири шакли ҳалқаи ғайриҳамворӣ низ бояд ба назар гирифта шавад [9].

Константи пайвастшавии спини ядроии наздик (3JHH), ки бо спектроскопияи NMR чен карда мешавад, барои изомерҳои транс (диапазон: 12-18 Гц; миёна: 15 Гц) нисбат ба изомерҳои cis (диапазон: 0-12 Гц; миёна: 8 Гц) зиёдтар аст. )[10].

Чун қоида, барои системаҳои ациклӣ, изомери транс аз cis устувортар аст. Сабаби ин одатан баланд бардоштани таъсири мутақобилаи стерикии номатлуби ивазкунандаҳои ба ҳам наздик дар изомери cis мебошад. Аз ҳамин сабаб гармии хоси сӯхтани изомерҳои транс изомерҳо нисбат ба cis пасттар аст, ки ин аз устувории термодинамикии бештар шаҳодат медиҳад [7]. Истисноҳо ба ин қоида 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтородиазен (FN = NF), 1-бромопропен-1 ва якчанд этиленҳои ивазкунандаи галоген ва оксиген мебошанд. Дар ин маврид цис-изомер нисбат ба транс-изомер устувортар мешавад, зеро дар байни ин гуна ивазкунандахо не куввахои бозгардон, балки куввахои чалбкунанда (масалан, куввахои Лондон) бартарй доранд. Гузашта аз ин, аз сабаби нисбатан хурд ба ҳаҷми ивазкунандаҳо монеаи стерикӣ вуҷуд надорад [11][12]. Аз 1,2-дигалоэтиленҳо танҳо транс-изомери 1,2-дииодоэтилен нисбат ба цис-изомер устувортар аст, зеро аз сабаби радиуси калон атомҳои йод таъсири мутақобилаи қавии фазоӣ доранд, агар онҳо дар як тараф бошанд. аз пайванди дукарата [13].

Табдилдиҳии изомерҳо
Изомерҳои геометрӣ, ки фарқияти онҳо ба мавқеъи ҷойгузинҳо дар атрофи пайванди дугона алоқаманд аст, аз шаклҳои стереоизометрии навъи дигар - конформерҳо фарқ мекунанд. Мавҷудияти ҷудогонаи цис- ва транс-изомерҳо аслан танҳо аз ҳисоби монеаи баланди энергетикии гардиш дар атрофи пайванди дукарата имконпазир аст, ки мавҷудияти ҷудогонаи цис- ва транс-изомерҳоро имконпазир месозад, дар ҳоле ки конформерҳо танҳо дар шакли мувозинат вуҷуд доранд. омехта. Қимати монеаи гардиш дар атрофи пайванди дукарата дар алкенҳои оддӣ 250–270 кҶ/мол аст. Аммо, агар дар як тараф донорҳои электронии қавӣ (-SR) ва дар тарафи дигар гурӯҳҳо, аксепторҳои электронии қавӣ (-CN, -COC6H5) ҷойгир карда шаванд ва ба ин тариқ қутбшавии пайванди дугона, ин боиси ба таври назаррас коҳиш ёфтани монеаи гардиш. Монеаи гардиш дар атрофи пайванде, ки ба ин васила поляризатсия шудааст, метавонад то 60-100 кҶ/мол кам карда шавад. Монеаҳои ками энергетикӣ, вақте ки фарқияти энергияи байни изомерҳои cis-trans ва конформерҳо ҳамвор карда мешавад, барои ҳосилаҳои аминокислотаҳои эфири ацетоацетикӣ ва энаминокетонҳо пайдо шуданд. Нишон дода шудааст, ки мавқеи мувозинат дар чунин системаҳо ба табиати ҳалкунанда вобаста аст. Ҳамин тариқ, дар ҳалкунандаҳои ғайриқутбӣ, энаминокетонҳо 100% дар шакли cis вуҷуд доранд, ки бо пайванди дохилии гидроген устувор шудаанд, дар ҳоле ки дар ҳалкунандаҳои қутбӣ то 50% шакли транс пайдо мешаванд [14].

Адабиёт

1. 
   Стереоизомерия // Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — 1964. — Т. 4.
   
2. 
   ↑ Перейти обратно:^1 2 Грандберг И. И. Органическая химия. — Нижний Новгород: Дрофа, 2001. — С. 178—179. — 672 с. — 10 000 экз. — ISBN 5710739545.
   
3. 
   ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entry for cis
   
4. 
   ↑ IUPAC Gold Book internet edition: «geometric isomerism».
   
5. 
   ↑ Chemicalland values. Chemicalland21.com. Дата обращения: 22 июня 2010.
   
6. 
   ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics (неопр.). — 60th. — С. C—298.
   
7. 
   ↑ Перейти обратно:^1 2 March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure (англ.). — 3rd. — P. 111. — ISBN 0-471-85472-7.
   
8. 
   ↑ В. М. Потапов. Стереохимия. — Москва: Издательство «Химия», 1976. — С. 426. — 696 с.
   
9. 
   ↑ Э. Илиел. Стереохимия соединений углерода. — Москва: Мир, 1965. — С. 184.
   
10. 
    ↑ Dudley H. Williams, Ian. Table 3.27 // Spectroscopic Methods in Organic Chemistry (англ.). — 4th rev.. — McGraw-Hill Education, 1989.