3-ma’ruza. Kompleks birikmalarning izomeriyasi Reja: Tuzilish izomeriyasi

Struktur izomeriya

Ayrim ligandlar markaziy atomlar bilan kompleks birikma hosil qilganda molekulaning koordinatsion qurshovi har xil konfiguratsiyaga ega bo’ladi.

Atsetilatseton iminining kobaltli kompleks birikmasi kristall holda tekis-kvadrat, eritmada tetraedrik tuzilishga ega:

Salitsil aldegidi metiliminining kompleks birikmasi diamagnit (tekis-kvadrat) va paramagnit (tetraedr) xossali modda. Bunda ular eritmada rangi ikki xil bo’lgan ikkita izomer aralashmasi holida bo’ladi:

Ayrim holda struktur izomeriyaning sababi Yan-Teller effekti bilan ham belgilanadi. Oktaedrik kompleks birikmalar ideal muntazam shaklda bo’lmay, energetik bir-biriga yaqin struktur izomer holida bo’ladi, masalan, [Cu(NH₃)₂Br₄]. Ular M – L bog’larining katta-kichikligi bilan farq qiladi:

-[Cu(NH₃)₂Br₄] -[Cu(NH₃)₂Br₄]


Fazoviy izomeriya
Geometrik izomeriya

Koordinatsion birikmalarda geometrik izomeriya hodisasi markaziy atom bilan har xil ligandlar birikanda vujudga keladi. Tekis-kvadrat va oktaedrik kompleks birikmalar uchun geometrik izomeriya xosdir.

MA₂B₂

Sis-(C_2) trans-(D_2h)
Demak sis- va trans-izomerlarda A va B ligandlar markaziy ion atrofida bir-biriga nisbatan 2 xil joylashadi.
[Pt(NH₃)₂Cl₂] kompleks birikmasini o’rgangan A. Verner ularning ikki xil izomer shaklida bo’lishini aniqlaydi va ularning ichki sferasi tekis-kavadrat tuzilishga ega deb tushuntiradi. Ular rangi, eruvchanligi va ayrim reagentlarga munosabati bilan keskin farq qiladi.
Bu izomerlarda simmetriya elementlari turlicha bo’ladi: C_2-bitta C₂-simmetriya o’qi va _-ikkita simmetriya tekisligi bor, D_2h-uchta o’zaro perpendikulyar C₂-simmetriya o’qi, ikkita _- va bitta _h-simmetriya tekisligiga hamda simmetriya markaziga ega.

Qovoq(to’q-sariq) rang och sariq rang
>0 (Peyrone tuzi) =0 (Reyze tuzi)
Sis-DDP H₂SO₄ bilan ko’k rangli eritma hosil qiladi, trans-izomer H₂SO₄ bilan xususiyatli rang bermaydi.
Peyrone tuzi tiomochevina bilan, Reyze tuziga nisbatan boshqacha reaksiyaga kirishadi:
[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 4 SC(NH₂)₂ ↔ [Pt(Thio)₄]Cl₂ + 2 NH₃
Peyrone tuzi Thio
[Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2 SC(NH₂)₂ → [Pt(NH₃)₂(Thio)₂]Cl₂
Reyze tuzi
Platinadan tashqari Pd(II), Ni(II), Cu(II), Au(III), Ag(III), Ag(II) ionlari ham tekis-kvadrat tuzilishdagi kompleks birikmalar hosil qiladi, ammo faqat Pt(II) va Pd(II) hosilalari sis-trans izomeriyani namoyon qiladi.
Tetraedrik kompleks birikmalar uchun ssi-trans izomeriya bo’lmaydi, bu o’z-o’zidan tushunarli, chunki barcha ligandlar orasidagi masofa o’zaro teng bo’ladi.
Agar markaziy ion qurshovidagi ligandlar har xil bo’lsa, unda izomerlar soni yanada ortadi.
[Pt(NH₃)PyClBr]⁰ kompleks birkmasining uchta izomeri mavjud:

Tekis-kvadrat kompleks birikmalarning sis-izomeri trans-izomerga nisbatan yoki tetraedrik kompleks birikmalarga nisbatan kuchli qutblangan bo’lib, uning dipol momenti 0 bo’ladi. Shuning uchun ham qutli erituvchilarda sis-izomer, qutbsiz erituvchilarda trans-izomer va tetraedrik konfiguratsiya barqarorlashadi.
Koordinatsion soni 4 ga teng bo’lgan tekis-kvadrat tuzilishli kompleks birikmalar bidentat ligandlar bilan bog’langanda ligand tabiatiga qarab sis-trans izomeriya bo’lishi mumkin.
Masalan, etilendiamin, etilenglikolli kompleks birikmalarda sis-trans-izomeriya bo’lmaydi, ammo bidentat ligandning donor atomlari farq qilsa (masalan, -aminokislotalar, -diketon oksimi, imini, gidrazonlari va hokazo), sis-trans-izomeriya kuzatiladi:

Sis-trans-izomeriya trans-izomer sis-izomer

uchramaydi
Sis-trans-izomeriya dimer kompleks birikmalarda ham uchraydi:

sis-izomer (C_2) trans-izomer(C_2h)
MA₆ yoki MA₅B tarkibli koordinatsion soni 6 ga teng bo’lgan kompleks birikmalar geometrik izomeriyaga ega emas.
Agar MA₅B dagi yana bir yoki ikki A ligand B ligandga yoki boshqa xil ligandlarga almashtirilsa, oktaedrik tuzilishli kompleks birikmalar uchun ham geometrik izomeriya paydo bo’ladi. A. Verner 6 ta ligandni joylashtirishda kompleks hosil qiluvchi ion atrofida ularni joylashtirib, barcha nazariy jihatdan ehtimolligi mumkin izomerlarning konfiguratsiyasi faqat bir xil, ya’ni oktaedrik bo’lishi mumkinligini isbotladi.
MA₄B₂

Sis-izomerlar trans-izomerlar
Dastlab sis-trans-izomeriya Co(III) ioni kompleks birikmalari uchun, keyinchalik Pt(IV), Cr(III), Rh(III), Ru(IV), Ir(III) markaziy ion kompleks birikmalari uchun ham bu hodisa aniqlandi.
Tritiosionatotriamminxromat(III)
(SCN)₃ 
Cr
(NH₃)₃

Sis trans

Tetratiosionatodiamminxromat(III)
(SCN)₄ 
Cr
(NH₃)₂

Sis trans

MA₃B₃ terkibli kompleks birikmalar uchun ham sis-trans-izomeriya mavjud, masalan, kaliy trinitrotrigidroksokobalt(III) K₃[Co(OH)₃(NO₂)₃] kompleks birikmasining ichki sferasi quyidagicha yozilishi mumkin:

Sis-yuza(fatsial)-izomer trans-medional-izomer
Bu xildagi koordinatsion birikmalarda har xil tarkibli ligandlarning soni ortib borishi bilan izomerlar soni ham oshib boradi. Platina kompleks birikmalarini o’rgangan I.I. Chernyayev [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂Cl₂]-dixlorodinitrodiamminplatina(IV) kompleks birikmasi uchun 5 ta izomer bo’lishi mumkinligini nazariy hisobladi va so’ngra ular amalda sintez qilindi.
Xelat hosil qiluvchi halqali bidentat ligandlar kompleks birikmada doimo ikkita qo’shni joyni egallaydi. Bundan maqsadli sintez uchun unumli foydalanadilar, masalan, [Co(NH₃)₄CO₃]⁺ kompleks ioni faqat birgina tuzilishga ega. Unga xlorid kislota ta’sir etilganda, sis-konfiguratsiyali kompleks ion hosil bo’ladi va so’ngra asta-sekin trans-izomerga aylanadi:
[Co(NH₃)₄CO₃]⁺ + 2 HCl → [Co(NH₃)₄Cl₂] + H₂O + CO₂

Tekis-kvadrat tuzilishli kompleks birikmalar oksidlanganda, odatda oktaedrik poliedrli kompleks birikmaga aylanadi, ammo sis- yoki trans-izomer o’z shaklini o’zgartirmaydi:
[Pt(NH₃)₂Cl₂] + Cl₂ → [Pt(NH₃)₂Cl₄]

Oktaedrik tuzilishli [Pt(NH₃)Py(NO₂)ClBrI] tarkibli kompleks birkmani o’rgangan rus olimlari A.D. Gelman va L.N. Essen bir qancha izomerlarni sintez qilishga erishdilar. Nazariy fikrlar bu xil birikma uchun 15 ta izomer ko’rinishlar bo’lishi mumkinligini ko’rsatdi.
Sis-trans-izomeriyaning yana bir ko’rinishi [Re(CO)₂Br₂(C₅H₅)]-dibromodikarbonil(siklopentadiyenil)reniy kompleks birikmasi uchun aniqlandi. Bu kompleks birikmaning tuzilishi kvadrat-piramida shaklida bo’ladi va piramida asosidagi ligandlar o’rni o’zgaradi:

Sis-izomer trans-izomer