Аф ниту мисиС

2.1. Механизм действия собирателей
Реагенты-собиратели закрепляются на поверхности материалов путем адсорбции. Различают физическую и химическую адсорбцию или хемосорбцию. Основное различие между этими типами адсорбции заключается в характере сил, связывающих адсорбированное соединение с поверхностью материала. Если эти силы являются электростатическими, имеет место физическая адсорбция. Если же адсорбированные молекулы или ионы связаны с материалом силами обменного типа, т.е. химическими связями, то такая адсорбция называется химической. Энергия связи адсорбированной молекулы с поверхностью материала при хемосорбции значительно больше, чем при физической адсорбции. Так, при хемосорбции энергия связи достигает 1 эВ, тогда как при физической адсорбции эта величина составляет всего лишь 0,01 ÷ 0,1 эВ (1 эВ = 23,053 ккал/моль).
Кроме того, при физической адсорбции адсорбированную молекулу и материал можно рассматривать как две независимые системы. При хемосорбции твердая среда и прочно связанная с ней адсорбированная молекула представляют собой единую систему. Адсорбция в этом случае завершается образованием нового химического поверхностного соединения адсорбированных ионов с ионами кристаллической решетки материалов.
Форма взаимодействия собирателя с материалом определяется состоянием реагента в суспензии. Если реагент диссоциирует на ионы и на поверхности материала закрепляется анион или катион, то адсорбция будет ионной, т.е. будет химическая связь. Неионогенные собиратели адсорбируются, как правило, в молекулярной форме. Молекулярная адсорбция является физической.
Изучение взаимодействия реагентов с поверхностью материалов с учетом адсорбционных явлений и химии флотационных реагентов имеет большое значение для развития процесса флотации.
Применение новых реагентов, изучение их взаимодействия с различными материалами способствует повышению эффективности разделения материалов при флотации, повышению их извлечения и улучшению качества флотационных продуктов.
В результате многочисленных исследований, проведенных российскими и зарубежными учеными, предложены различные гипотезы действия флотационных реагентов и, в частности, собирателей.
Рассмотрим современные представления о механизме действия наиболее распространенного собирателя - ксантогената при флотации сульфидных материалов.
Взаимодействие ксантогената с поверхностью сульфидных материалов происходит за счет химической адсорбции аниона ксантогената с образованием прочной химической связи с катионом кристаллической решетки материала, т.е. с образованием ксантогената металла.
Сульфидные материалы являются соединениями с полупроводниковыми свойствами. Свежеобнаженная поверхность этих материалов обладает электронной проводимостью n-типа. Поэтому, например, свежеприготовленный галенит является гидрофобным и хорошо флотируется одним вспенивателем. Так как поверхность неокисленного сульфидного материала, на которой не адсорбировался кислород, имеет свободные электроны, то на ней не может адсорбироваться отрицательно заряженный анион ксантогената. Сульфидные материалы очень быстро окисляются кислородом, и на их поверхности образуются окисленные соединения, состав которых зависит от условий окисления. Например, на поверхности галенита при окислении образуется пленка окислов PbSО₄, PbS₂О₃, PbСО₃ или НРbO₂. При окислении адсорбированный кислород связывает свободные электроны на поверхности материала, и поверхность приобретает дырочный тип проводимости (р-тип). В этих условиях анион ксантогената вытесняет с поверхности материала ионы SО₄^2-, S₂О₃^2- и СO₃^2- и адсорбируется на поверхности галенита с образованием более прочной химической связи с катионом материала, например:
PbS+2RОСS₂^- = (RОСS₂)₂Pb+ S^2-.
При длительном действии кислорода на поверхность сульфидного материала образуется толстая окисленная пленка, которая ухудшает адсорбцию ксантогената, так как вызывает повышенные расходы собирателя при взаимодействии с этой пленкой.
Однако процесс образования гидрофобной пленки на поверхности сульфидных материалов не ограничивается адсорбцией ксантогенат-иона. Как показали многочисленные исследования российских и зарубежных ученых, необходимым условием является присутствие на поверхности физически сорбированного продукта окисления ксантогената - диксантогенида. Закрепление ксантогената и диксантогенида на поверхности сульфидных материалов сопровождается одновременно протекающим процессом химической и физической сорбции.
Таким образом, необходимым условием гидрофобизации, а следовательно, и флотации сульфидных материалов является одновременное присутствие на их поверхности ксантогенатов металлов и диксантогенида. Соотношение между этими двумя формами определяется концентрацией водородных ионов (рН) и концентрацией собирателя.
Рассмотрим пример взаимодействия поверхности окисленных материалов с жирнокислотным собирателем - олеиновой кислотой.
О
║
Анион олеиновой кислоты С₁₇Н₃₃—С —O^- гидрофобизирует поверхность материала, закрепляясь на ней полярной группой СОO^-. Углеводородный радикал С₁₇Н₃₃, являясь аполярной группой, ориентируется в водную фазу, обеспечивая гидрофобность поверхности.
Анион олеиновой кислоты может химически взаимодействовать с катионом материала, образуя на его поверхности соответствующее труднорастворимое мыло. Например, на поверхности кальцита может образоваться олеат кальция по реакции
СаС0₃ + 2С₁₇Н₃₃СООН = (С₁₇Н₃₃СОО)₂Са + Н₂СО₃,
который обеспечивает гидрофобизацию и флотацию минерала.
Закрепление оксигидрильных собирателей на поверхности несульфидных материалов зависит от состояния поверхности, структуры реагентов и от условий, в которых эти реагенты применяются. Состояние жирнокислотных собирателей, например олеиновой кислоты и олеата натрия, в суспензии определяется концентрацией водородных ионов. В зависимости от рН среды они могут находиться в виде молекул или в виде диссоциированных ионов и могут закрепляться на поверхности материалов в ионной форме (химическая адсорбция) или в молекулярной форме (физическая адсорбция). Обычно адсорбированный гидрофобный слой на поверхности материала представлен этими двумя формами: химически сорбированным олеатом металла и физически сорбированным олеатом натрия или молекулами олеиновой кислоты. Закрепление аполярных реагентов на поверхности материалов происходит в виде физической адсорбции за счет сил Ван-дер-Ваальса. Капельки эмульсии аполярного собирателя при этом закрепляются на материале, и если этих капелек будет много, то они, сливаясь друг с другом, могут образовать на поверхности материала сплошную гидрофобную пленку. Образование такой пленки зависит от степени гидратации самой поверхности материала, которую можно изменять, применяя поверхностно-активные вещества. Эти вещества снижают гидратированность поверхности материала и создают благоприятные условия для адсорбции аполярного собирателя.
Механизм действия катионных собирателей изучен еще недостаточно. Взаимодействие их с поверхностью материалов определяется условиями, в которых они применяются, т.е. состоянием амина в водном растворе. Например, при рН ≤ 10 лауриламин в растворе находится преимущественно в ионной форме и закрепляется в этих условиях на поверхности кварца химически с образованием комплексного соединения. При рН > 11 лауриламин присутствует в растворе в виде молекул, которые сорбируются на поверхности кварца за счет физической адсорбции. Возможно также закрепление амина на поверхности материалов путем связывания иона или молекулы амина с водородом гидроксила у силикатов или водорода амина с серой у сульфидов. Характерной особенностью катионных собирателей является непрочность закрепления их на материалах. Считается, что флотируемость различных материалов катионными собирателями зависит лишь от плотности адсорбированного слоя амина и не зависит от характера этого слоя, образованного ионами или молекулами.