Alkenlarning brom bilan reaksiyalari

Dimetildioksiran va kanserogen epoksidlar
Ba'zi zamburug'lar, xususan, mog'or Aspergillus sp. (xom donda hosil bo'lgan) insonga ma'lum bo'lgan ­eng kanserogen moddalar guruhini - aflatoksinlarni ishlab chiqaradi. Ushbu toksinlardan biri (bu tabiiy birikma) inson tanasida quyida ko'rsatilgan epoksidga aylanadi. Amerikalik kimyogarlar bu epoksidni DNK bilan reaksiyalarini o'rganish uchun sintez qilishga urinib, uning saratonga qanday sabab bo'lishini aniqlashga umid qilishdi. Epoksid juda reaktiv bo'lib, uni peroksikislotalar bilan tayyorlash uchun (qo'shimcha mahsulotning kislotaliligi tufayli) foydalanish mumkin edi va shuning uchun sintezda dimetildioksiran deb nomlangan nisbatan yangi reagent ishlatilgan. Dimetil dioksiran asetonning ­KHSO₅ bilan oksidlanishi natijasida hosil bo'ladi , lekin uning yuqori reaktivligi tufayli u cheklangan vaqt davomida eritmada saqlanishi mumkin. Oksidlanish bosqichida bitta kislorod atomi o'tkazilgandan so'ng, quyida ko'rsatilganidek, ikkinchi reaktsiya mahsuloti sifatida faqat zararsiz aseton hosil bo'ladi:

Ko'pgina jigar fermentlari organizmga begona suvda erimaydigan moddalarni ularning tarkibiga gidroksil guruhlarini kiritish orqali ko'proq qutbli va eruvchan moddalarga oksidlaydi. Afsuski, ­DNK uchun xavfli bo'lgan oksidlanish jarayonida oraliq moddalar sifatida yuqori reaktiv epoksidlar paydo bo'ladi. Shuning uchun benzol va boshqa aromatik uglevodorodlar kanserogen ta'sirga ega . E'tibor bering, benzolni kimyoviy (lekin biologik emas) usullar bilan epoksidlash juda qiyin.

Nosimmetrik alkenlarga regioselektiv elektrofil qo'shilish
Epoksidlanish reaktsiyalarida va bromning elektrofil qo'shilishida alkenning qo'sh bog'ining ikkala uglerod atomiga bir xil turdagi atomlar (Br yoki O) qo'shiladi. Ammo boshqa elektrofillar, masalan, H-Br qo'shilgan taqdirda, savol tug'iladi: ­H atomi qaysi uglerod atomiga va qaysi Br atomiga biriktiriladi? Nosimmetrik alkenlarning HBr bilan reaksiyalari natijasini bashorat qilish va tushuntirish mumkin, lekin biz birinchi navbatda uning simmetrik alken - siklogeksen bilan reaksiyasini ko'rib chiqamiz. Bu jarayonda nima sodir bo'ladi . H-Br elektrofil sifatida reaksiyaga kirishganda, u H atomida alken tomonidan hujumga uchraydi va Br - ni yo'qotadi . Brom atomidan farqli o'laroq, vodorod atomi uch a'zoli siklik kation hosil qila olmaydi, chunki unda buning uchun zarur bo'lgan yagona elektron jufti yo'q. Shuning uchun protonning alkenga elektrofil qo'shilishi karbokation sifatida eng yaxshi ifodalangan mahsulotga olib keladi . ­Bu kation yangi hosil bo'lgan bromid ioni bilan tez reaksiyaga kirishadi. Umuman olganda, H-Br alkenga qo'shiladi. Bu oddiy alkil bromidlarni olishning odatiy usuli.
HBr ning siklogeksenga elektrofil qo'shilishi:

Quyida alkil bromidlar sintezining yana ikkita misoli keltirilgan, ammo endi C=C bog'lanishning qaysi uglerod atomiga proton hujum qilganligini muhokama qilish kerak, chunki ikkala boshlang'ich alken ham assimetrikdir (qo'shaloq uchlarida turli o'rinbosarlarga ega). Avvalo, biz reaktsiyalar natijalarini taqdim etamiz.

Har bir holatda, brom atomi eng ko'p almashtirilgan uglerod atomiga biriktiriladi va bu natija reaksiya mexanizmi bilan izohlanadi. Stirol HBr ta'sirida protonlanganda, ­ikkita mahsulot bo'lishi mumkin, ammo reaktsiya natijasini bilmasdan ham, ulardan qaysi biri afzalroq ekanligini darhol aniqlashingiz mumkin. Bir atomda protonlanish barqaror benzil kationiga olib keladi, ikkinchisida protonatsiya esa beqaror birlamchi kationni berishi kerak va shuning uchun sodir bo'lmaydi. Benzil kationining hosil bo'lishi benzil alkil bromid hosil bo'lishiga olib keladi.

Xuddi shunday natija izobuten holatida ham olinadi: barqarorroq uchinchi darajali kation reaksiya mahsulotiga olib keladi va muqobil birlamchi kation hosil bo'lmaydi.

Markovnikov qoidasi
H-X ning alkenlarga elektrofil qo'shilishi haqidagi an'anaviy mnemonik Markovnikov qoidasini quyidagicha shakllantirish mumkin: "Asl alkenda vodorod atomlari ko'proq bo'lgan qo'sh bog'ning uglerod atomlariga vodorod qo'shiladi". Ushbu qoidani yoddan o'rganish shart emas, garchi u ba'zan ­. Barcha qoidalarda bo'lgani kabi , uning to'g'ri ekanligining sababini tushunish muhimroqdir. Masalan ­, quyida reaksiya mahsulotini taxmin qilishingiz mumkin. Markovnikov qoidasi bunga yo'l qo'ymaydi.

Alkenlarning protonlanishi har doim karbokationlarga olib keladi. Karbokatsiyalar, siz ko'rganingizdek, nukleofillar bilan reaksiyaga kirishishi yoki asl alkenni hosil qilish uchun protonni yo'qotishi mumkin. Protonatsiya har doim teskari bo'ladi, lekin alkenga biriktirilgan bir xil ­protonning yo'qolishi shart emas, chunki boshqa protonning yo'qolishi yanada barqaror alkenga olib kelishi mumkin. Bu shuni anglatadiki, kislotalar alkenlarning izomerlanish jarayonlarini - Z orasidagi o'zaro o'tishlarni katalizlashi mumkin.Z va E-izomerlar va regioizomerlar orasida.
Alkenning kislotada izomerlanishi

E1 reaksiyalari va izomerlanish
Kislotalarda alkenlarning izomerlanishi, ehtimol, kislotalarda E1 ni yo'q qilish reaktsiyalari odatda E-alkenlarga olib kelishining sabablaridan biridir. 19- mavzuda nima uchun kinetik jihatdan boshqariladigan reaksiyalar E-alkenlarga olib kelishini tushuntirdi: reaksiya sharoitida Z- va E-alkenlarning oʻzaro konversiyasi reaksiyaning termodinamik nazorati mahsulotining ustunligiga olib keladi.

Karbokationning oraliq shakllanishi: HI bilan ishlaganda alkil yodidlar, H₂S bilan ishlaganda tiollar hosil qiladi.