Alkenlarning brom bilan reaksiyalari

Peroksikislotalarni olish
Peroksi kislotalar tegishli karboksilik kislotalarning angidridlari va konsentrlangan ­vodorod peroksiddan olinadi. Odatda, angidridni hosil qiluvchi karboksilik kislota qanchalik kuchli bo'lsa, hosil bo'lgan oksidlovchi vosita shunchalik kuchli bo'ladi (chunki bu holda karboksilat anioni eng yaxshi ajralib chiqadigan guruhdir): peroksit kislotalar orasida eng kuchli oksidlovchi moddalardan biri ­peroksitriftorasetik (pertrifloroasetik) kislotadir. Vodorod periks juda yuqori konsentratsiyada (>80%) portlovchi va tashish uchun noqulay.

Eng ko'p ishlatiladigan peroksi kislotasi m-CPBA (m-xloroperoksibenzoy kislotasi, m-xloroperoksibenzoy kislotasi). Bu kristalli moddadan foydalanish uchun barqaror va xavfsiz. Siklogeksen bilan reaksiyaga kirishib, 95% hosilda epoksid hosil qiladi.

Kutilganidek, peroksi kislotasi alkenning p-orbitaliga hujum qiladi. Keling, birinchi navbatda orbitallarning o'zaro ta'sirini ko'rib chiqaylik.
Peroksi kislotaning alkenga elektrofil hujumi


Endi egri strelkalar yordamida reaksiya mexanizmini tasvirlaymiz. Mexanizmning mohiyati zaif polarizatsiyalangan aloqaning elektrofil hujumidir O-O alkenning -orbitaliga, uning eng oddiy tasviri chekkalarda ko'rsatilgan. Ammo haqiqiy reaktsiyada proton (bu diagrammada jigarrang rangda ko'rsatilgan) epoksidning kislorod atomidan qo'shimcha mahsulot sifatida hosil bo'lgan karboksilik kislotaga o'tadi. Agar o'qlar reaktsiya sxemasiga to'g'ri joylashtirilgan bo'lsa, bu jarayonlarning barchasini bir bosqichda tasvirlash mumkin. Nukleofil -bog'dan boshlaylik: elektronlarning kislorod atomiga o'tishi, O-O bog'ining uzilishi va yangi C=O bog'ining hosil bo'lishi. Biz proton bilan bog'lanish uchun sobiq C=O guruhining elektronlarini va epoksidning ikkinchi C-O bog'ini hosil qilish uchun avvalgi O-H bog'ining elektronlarini ishlatamiz. Diagrammadagi ko'p sonli o'qlardan qo'rqmaslik kerak, chunki mexanizmning umumiy sxemasini ko'rib chiqsak, ularning har biri juda mantiqiy. Quyida tasvirlangan ushbu reaksiyaning o'tish holati bog'lanish va parchalanish jarayonlarini eng aniq ko'rsatadi.

Epoksidlanishning stereospesifikligi
Ikkala yangi C-O bog'lari ham alkenning -bog'ining bir tomonida hosil bo'lganligi sababli, alkenning geometriyasi epoksidning geometriyasini aniqlaydi. Shunday qilib, epoksidlanish reaktsiyasi stereospesifikdir. Quyida ­bu haqiqatni tasdiqlovchi ikkita misol keltirilgan: trans-alken trans-epoksid hosil qiladi va sis -alken sis-epoksid hosil qiladi.

Ko'proq almashtirilgan alkenlar tezroq epoksidlanadi
Peroksikislotalar turli xil qo'sh bog'li o'rinbosarlari bo'lgan alkenlar oksidlanganda epoksidlar hosil qiladi (oksidlanish uchun boshqa turdagi reagentlar kerak bo'lgan elektron tortib oluvchi guruhlarga ega konjugatsiyalangan alkenlar bundan mustasno, 23-bobga qarang), ammo taqdim etilgan ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, reaksiya tezligi qarab farq qiladi. qo'sh bog'li o'rinbosarlar soni bo'yicha.


Ko'proq almashtirilgan qo'sh aloqalar nafaqat barqarorroq (19-bobga qarang), balki nukleofilroqdir. 17-rasmda alkil guruhlari karbokatsiyalarni barqarorlashtirgani uchun elektron beruvchi ekanligi ko'rsatilgan. Ushbu elektron beruvchi effekt qo'sh bog'ning HOMO energiyasini oshiradi va uni yanada nukleofil qiladi. Buni quyidagicha tushuntirish mumkin: alkenning -orbitali bilan o'z bog'lanishini ta'minlay oladigan har bir C-C yoki C-H bog'lari ­ko'rsatilgan energiya diagrammasida ko'rsatilganidek, alkenning HOMO energiyasini biroz oshiradi (20.1-rasm). . Ko'proq almashtirilgan alkenlar yuqori HOMO energiyasiga ega.



Har xil o'rinbosarlari bilan alkenlarning reaktivligidagi farq, agar ­cheklangan miqdordagi oksidlovchi moddadan foydalanilsa, yana ikkita reaktiv alkendan ­faqat bittasining oksidini olish uchun ishlatilishi mumkin . Quyidagi birinchi misolda tetrasubstitusiyalangan alken sis-o'rinbosarga qaraganda ijobiyroq reaksiyaga kirishadi. Agar molekulada ikkita bir xil almashtirilgan qo'sh bog' bo'lsa ham, ulardan birining epoksidlanishi ikkinchisining nukleofilligini pasaytiradi (kislorod atomi elektron ­zichligi qabul qiluvchi hisoblanadi va dienlar odatda alkenlarga qaraganda nukleofilroqdir; pastga qarang). Ko'pincha siklopentadien monoepoksid turli jarayonlarda oraliq dienning bufer eritmasida to'g'ridan-to'g'ri epoksidlanishi orqali olinishi mumkin.

p-nitroperoksibenzoy kislotasi portlovchi tabiati tufayli xavfli bo'lsa-da, u nukleofillar bilan reaktsiyalarda o'rganilgan, bu yerda ko'rsatilgan yuqori kuchlanishli spiroepoksidlarni (okaspiropentanlar) hosil qilish uchun etarlicha reaktivdir.