O`rinbosarlarning ta`siri, orientatsiya qoidalari va aromatik birikmalarda elektrofil almashinish reaksiyalari va mexanizmi. Reja

O`rinbosarlarning ta`siri, orientatsiya qoidalari va aromatik birikmalarda elektrofil almashinish reaksiyalari va mexanizmi.

Reja

1. 
   O`rinbosarlarning ta`siri
   
2. 
   Orientatsiya qoidalari
   
3. 
   Aromatik birikmalarda elektrofil almashinish reaksiyalari va mexanizmi
   

Elektrofil o'rnini bosuvchi reaktsiyalar - almashtirish reaktsiyalari, bunda hujum elektrofil (elektronlarning etishmasligi bo'lgan zarracha) tomonidan amalga oshiriladi va yangi bog'lanish hosil bo'lganda, zarracha elektron juftisiz bo'linadi (SE tipidagi reaktsiyalar).

Reaksiyaning umumiy ko'rinishi
Elektrofil moddalar
Elektrofil moddalarni shartli ravishda 3 guruhga bo'lish mumkin:
Kuchli elektrofillar:
.NO2+(nitron ioni); Cl2 yoki Br2 ning turli Lyuis kislotalari (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 va boshqalar) bilan komplekslari; H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 ..elektrofillar o'rta kuch:
Lyuis kislotalari (RCl. AlCl3,. AlCl3 va boshqalar) bilan alkilgalogenidlar yoki atsilgalogenidlarning komplekslari; kuchli Lyuis va Bronsted kislotalari (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF) bilan spirtlarning komplekslari.
.Zaif elektrofillar:
Diazoniy kationlari, iminium CH2=N+ H2, nitrosoniy NO+ (nitrosoil kation); uglerod oksidi (IV) CO2.
O'rnini bosuvchi moddalar va ularning elektron effektlarining qisqacha jadvali

O'rnini bosuvchi yoki atomlar guruhi	Orientatsiya	effektlar
CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH	o-, p- yo'nalishi, (galogenlarni o'chirish)	+I, +M
(CH 3) 3 C	+ I, M=0
p-tizimga biriktirilgan atomda taqsimlanmagan juft elektronlar mavjud: X- (galogen), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR,	– Men, + M
p-tizimga biriktirilgan atom o'z navbatida ko'proq elektron manfiy atom bilan bog'lanadi: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S,	m-orientatsiya, o'chirish bilan	-Men, -M
sp 2 -gibridlangan uglerod: –CH = CH–, –C 6 H 5 (fenil)	o-, p- yo'nalishi	I=0,+M
P-orbitallarga ega bo'lmagan, ammo umumiy musbat zaryadga ega bo'lgan atom -NH 3 +, -NR 3 +,	m - yo'naltirish, o'chirish bilan	–I, M=0

Agar uzuk bo'lsa ikki xil turdagi deputatlar almashtirishga rahbarlik qiladi mos kelmasdan, keyin yangi guruhning kirish joyi tomonidan belgilanadi birinchi turdagi deputat, Masalan.

Elektrofil almashtirish reaksiyalari aromatik, karbotsiklik va geterotsiklik sistemalarga xosdir. Benzol molekulasida (va boshqa aromatik tizimlarda) p-elektronlarning delokalizatsiyasi natijasida p-elektron zichligi siklning har ikki tomonida bir xilda taqsimlanadi. Tsiklning uglerod atomlarini p-elektronlarning bunday skriningi ularni nukleofil reagentlar hujumidan himoya qiladi va aksincha, elektrofil reagentlar tomonidan hujum qilish imkoniyatini osonlashtiradi.
Ammo alkenlarning elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalaridan farqli o'laroq, aromatik birikmalarning ular bilan o'zaro ta'siri qo'shimcha mahsulotlar hosil bo'lishiga olib kelmaydi, chunki bu holda birikmaning aromatikligi buziladi va uning barqarorligi pasayadi. Agar elektrofil zarracha vodorod kationini almashtirsa, aromatiklikni saqlab qolish mumkin.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalarining mexanizmi elektrofil qo'shilish reaktsiyalari mexanizmiga o'xshaydi, chunki reaktsiyalarning umumiy naqshlari mavjud.
Kuchli elektrofillar ham elektron beruvchi, ham deyarli har qanday elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan benzol seriyasining birikmalari bilan o'zaro ta'sir qiladi. Ikkinchi guruh elektrofillari benzol va uning elektron beruvchi (faollashtiruvchi) oʻrinbosarlari yoki galogen atomlari boʻlgan hosilalari bilan reaksiyaga kirishadi, lekin odatda kuchli oʻchiruvchi elektron oʻrinbosarlari (NO2, SO3H, COR, CN va boshqalar) boʻlgan benzol hosilalari bilan reaksiyaga kirishmaydi. . Nihoyat, kuchsiz elektrofillar faqat juda kuchli elektron beruvchi (+M) tipidagi o'rinbosarlarni (OH, OR, NH2, NR2, O- va ​​boshqalar) o'z ichiga olgan benzol hosilalari bilan o'zaro ta'sir qiladi.
Mexanizm turlari
Aromatik molekuladagi protonni elektrofil reagent bilan almashtirishning ikkita mumkin bo'lgan mexanizmi mavjud.
.Protonning yo'q qilinishi elektrofil reagent E bilan yangi aloqa hosil bo'lishi bilan bir vaqtda sodir bo'lishi mumkin va bu holda reaktsiya bir bosqichda bo'ladi:

Sinxron jarayon uchun reaksiya davomida substratdagi zaryadning o'zgarishi nisbatan kichik bo'lishi kerak. Bunga qo'shimcha ravishda, CH aloqasi reaktsiyaning tezligini aniqlash bosqichida buzilganligi sababli, sinxron mexanizm ostida reaktsiya muhim kinetik vodorod izotop effekti bilan birga bo'lishini kutish mumkin.

Dastlab, elektrofil agent biriktiriladi π- aromatik yadro tizimi, past barqaror oraliq hosil bo'ladi. Keyinchalik, proton erituvchi molekulasi bo'lishi mumkin bo'lgan asos ta'sirida hosil bo'lgan kationdan ajralib chiqadi:

Ushbu mexanizm bo'yicha ketadigan reaktsiyalar o'rinbosarlarning elektron ta'siriga yuqori sezgirlik bilan tavsiflanishi kerak, chunki oraliq kationdir. Bundan tashqari, agar stavkani aniqlaydigan bosqich birinchi bo'lib, unda hech qanday buzilish bo'lmasa S-N ulanishlari, reaktsiya muhim kinetik izotop effekti bilan birga bo'lmasligi kerak.

Aromatik birikmalarning elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'siri elektrofil almashtirish reaktsiyalarida oraliq bo'lishi mumkin bo'lgan ikki turdagi komplekslarning paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin. Elektrofil agenti elektronni sezilarli darajada yo'q qilmasa π- aromatik yadro tizimi, hosil bo'ladi π- komplekslar.
Mavjudlik π- komplekslar UV spektroskopiya ma'lumotlari, eruvchanlikning o'zgarishi, bug 'bosimi, muzlash harorati bilan tasdiqlangan. Ta'lim π- komplekslari, masalan, aromatik uglevodorodlarning vodorod xlorid yoki Ag+ ioni bilan o'zaro ta'siri uchun isbotlangan:

Aromatik halqaning elektron tuzilishi sezilarli darajada o'zgarganligi sababli (bu komplekslar va zaryad o'tkazuvchan komplekslar o'rtasida o'xshashlik keltirish mumkin), hosil bo'lganda π -komplekslar, spektrlarda sezilarli o'zgarishlar kuzatilmaydi, elektr o'tkazuvchanligining oshishi kuzatilmaydi. Aromatik halqadagi o'rinbosarlarning elektron ta'sirining barqarorlikka ta'siri π- Komplekslar nisbatan kichik, chunki zaryad o'tkaziladi π -kichik komplekslar.

Aromatik uglevodorodlar suyuq vodorod ftoridida eritilganda aromatik uglevodorod molekulasi arenoniy ioni hosil bo'lishi bilan protonlanadi va boshqa turdagi komplekslar olinadi - δ- komplekslar.
Barqarorlik δ -komplekslar (arenoniy ionlari), barqarorlikdan farqli o'laroq -komplekslar benzol halqasidagi o'rinbosarlarning soni va tabiatiga juda bog'liq. .
ta'lim δ -komplekslar bor (III) ftorid yoki boshqa Lyuis kislotalari bilan o'zaro ta'siri tufayli qarshi ionni barqarorlashtirishga yordam beradi:

Lyuis kislotalari ishtirokida δ -vodorod xlorid bilan ham komplekslar hosil bo'ladi.

O'rta δ- majmuasi bir nechta rezonans tuzilmalari va undagi musbat zaryad mavjud beshta p-orbitaldan uchtasiga taqsimlanganligi bilan "superallil kation"ni juda eslatadi. Bu tizim sp3-gibridlangan uglerod atomiga nisbatan ikkita bir xil orto-uglerod atomini va bir atomga nisbatan bitta para-uglerod atomini o'z ichiga oladi. Ringning ikkita ekvivalent meta pozitsiyasi rasmiy zaryadga ega emas, lekin ular, albatta, qo'shni musbat zaryadlangan uglerodlar tufayli biroz elektromusbat xarakterga ega: