Article · January 004 citations 14 reads 376 authors: Some of the authors of this publication are also working on these related projects

x
= 0.2, and Fig.
5
shows the acetone-acetone correlations
at the concentration x
= 0.3. The procedure shows clearly
how very large transient values appear in the RKBI, that
settle down to more reasonable ones after the intra domain
correlations have vanished. It is seen that the structure fac-
tor shows a distinct pre-peak, which accounts for the exis-
tence of segregated domains, just like for micro-emulsions,
except that these peaks are centered at domain sizes smaller
than for micro-emulsions. We found that there is little varia-
tion in the correlation length with acetone concentration, with
ξ
≈ 10 Å, while the domain length varies between d = 20 Å
and d
= 40 Å with no particular trend. We attribute this lat-
ter behaviour to the fact that our small boxes do not sample
FIG. 2. Enthalpies (top) and volumes (bottom) as function of the acetone
mole fraction. The inset shows the excess quantities. Symbols are as fol-
lows: dots are present calculations, blue lines experimental results from Ref.
26
(top) and Ref.
27
(bottom), magenta full lines SPC/E-OPLS model and
dashed lines SPC/E-WS model from Ref.
7
.
the full extent of the MH, and this introduces a noisy bias in
the estimation of the domain size. The fact that the resulting
KBI are still in the same window of values than the experi-
mental ones shows that the scale of the domain oscillations is
not as relevant as the correlation length that controls the de-
cay of correlations. Larger simulation boxes may alter these
two parameters, but we conjecture that ξ will remain close to
the present estimate while d may show a smoother behaviour
with x. The fact that ξ is still about 10 Å for the TIP4P/FMKH
model combination provide some support for our conjecture.
As in our previous articles, we want to emphasize that,
in some cases, an additional correction is needed, due to the
fact that in finite size computer simulations the tail of the cor-
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
0
20
40
FIG. 3. Evolution of the correlation functions with acetone mole fraction x
(the arrows show the direction of increasing x). (Top) between water oxygen
atoms O
W
; (middle) between acetone central carbon atoms C; (bottom) cross
correlation O
W
− C. In the first two plots the dashed green line is the pure
liquid correlation. In the top panel, water correlation for x
= 0.9 is shown
in magenta (see text) and the inset in the top panel shows the main peak of
g
O
W
O
W
.
Downloaded 02 Oct 2012 to 134.157.8.133. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://jcp.aip.org/about/rights_and_permissions

---

134502-5
B. Keži´c and A. Perera
J. Chem. Phys. 137, 134502 (2012)
2
4
6
8
10
0
5
0
2
4
6
0
1
2
FIG. 4. Illustration of the TS procedure for water-water correlations between
oxygen sites at acetone mole fraction x
= 0.2. (Top) Zoom on the tail of
g
(W )
OO
(r) (inset shows full correlation); the dashed red curve is the original
data as obtained by the simulations, the blue curve is the TS extension (with
ξ
= 10 Å and d = 20 Å). (Middle) The RKBI corresponding to top panel; the
horizontal line is the predicted KBI. (Bottom) Site-site structure factor. The
yellow line is the structure factor of the neat SPC/E water.
2
4
6
8
10
0
1
2
FIG. 5. Illustration of the TS procedure for acetone-acetone correlations at
acetone mole fraction x
= 0.3 (with ξ = 10 Å and d = 40 Å). The panel
code and color conventions are the same as in Fig.
4
. Note that in this case,
the correlations must also be corrected for the incorrect asymptote (top panel,
see text).
FIG. 6. KBI of the aqueous acetone mixtures. The present MD data with TS
extension are shown in blue dots for G
W W
,
magenta triangles for G
AA
, and
green squares for G
AW
.
The stars show the KBI obtained for x
= 0.3 for the
TIP4P/FMKH model mixture. The open symbols are the experimental KBI
from Ref.
25
and the full lines the experimental KBI from Ref.
28
.
relations to not tend to unity, but to a slightly different value
that depends both on the system size N and the partial com-
pressibility, as demonstrated by Lebowitz and Percus decades
ago.
29
We have referred to this correction as the LP correction
in several of our previous papers,
32
,
33
and introduced a sim-
ple shifting methodology that allows to position the tail to the
correct asymptotic value, namely, 1. If this correction is not
implemented, then the KBI do not reach a horizontal asymp-
tote but curves downwards, following a behaviour in r
3
that
comes from Eq.
(1)
. The need for this correction generally
occurs for the correlations of the component that is major-
ity, when the bulk distribution is homogeneous. This is in the
x < 0.2 range for water, and x > 0.7 for acetone. In all other
cases, we need to use the TS procedure to deal with domain
formations. The LP correction was demonstrated to be re-
quired in the inversion problem in Ref.
30
. Other methods
to compute the KBI by correcting the asymptote are reported
in Ref.
31
.
Figure
6
shows the KBI as calculated from the present
procedure, with some of the experimental values. These
later show considerable dispersion, which we have reported
earlier.
25
It is found that the TS procedure allows finally to
recover KBI from a simulated “small” system in reasonable
agreement with the experimental ones. We notice that the
agreement is better for the acetone-acetone and cross KBI
than for water-water KBI. However, the experiments also
show large differences for the latter. Such differences exist
in fact in all three KBI and appear amplified by the vol-
ume term of the solute from the expression for G
W W
.
25
Fi-
nally, we have also shown the KBI extracted from our previ-
ous simulations of the TIP4P/FMKH model combination with
N
= 2048 for the single value x = 0.3 (most of our simula-
tions in Ref.
7
were conducted with N
= 864), and these KBI
match again the experimental ones quite well. This is a proof
that most of our earlier simulations did describe the correct
micro-heterogeneity, and it was from a lack of insight into the
Downloaded 02 Oct 2012 to 134.157.8.133. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://jcp.aip.org/about/rights_and_permissions

---

134502-6
B. Keži´c and A. Perera
J. Chem. Phys. 137, 134502 (2012)
correct decay of the correlations that we concluded that these
models were incorrect.
7