Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis


Download 11.05 Mb.
Pdf ko'rish
bet29/115
Sana23.06.2017
Hajmi11.05 Mb.
#9613
1   ...   25   26   27   28   29   30   31   32   ...   115

169

Zr

Cl



Cl

Si

Zr



Cl

Cl

Zr



Cl

Cl

Si



Si

– CH


2

=CH


2

Ru-I or Ru-II



Scheme 12.28

R

Me



+

Cat. = [Mo(CO)

6

]/XC


6

H

4



OH

cat.


Me

– Me


Me

Fe

R



Fe

Scheme 12.29

R

= Fc, Ph, n-C



6

H

13



, CH

2

CH



2

OAc, 4-R -C

6

H

4



(R

= Me, MeO, Ph, Ac, CF

3

, CN); X


= F, Cl.

cat.


Me

– Me


Cat. = [Mo(CO)

6

]/ClC



6

H

4



OH

Me

R



2

R

2



R

2

R



2

R

1



R

1

R



1

R

1



R

1

Ru



R

1

R



1

R

1



R

1

R



1

Ru

R



2

R

2



R

2

R



2

R

2



R

2

R



2

R

2



R

1

R



1

R

1



R

1

R



1

Ru

2



Scheme 12.30

R

1



, R

2

= H, Me.



12.5

CONCLUSIONS AND OUTLOOK

Olefin metathesis reaction catalyzed by well-defined metal (mainly ruthenium and molybdenum) carbene complexes is

increasingly being applied in organic and organometallic synthesis [37]. Ruthenium, molybdenum, and tungsten carbene

complexes appeared to be widely compatible with functional groups present in metallocenes. The application of these

complexes as catalysts for olefin metathesis in metal coordination spheres resulted in the synthesis of a considerable number

of novel metallocene derivatives. This methodology appeared to be compatible even with the very sensitive metallocenes

functional groups such as nickelocene or the group 4 bent metallocenes. In this review, we have shown that olefin metathesis

has been successfully used to synthesize derivatives of 18 VE ferrocenes, ruthenocenes, 20 VE nickelocenes, and 16 VE group

4 bent metallocene dichlorides. This method has also been used for the preparation of polymers bearing metallocenes as parts

of the polymer chain or side groups. We consider this method as a major advantage in synthetic organometallic chemistry

that will probably open up a variety of entries to novel metallocene derivatives. Further development in this field depends on

possibilities of practical applications of these products, for example, as components of active catalytic systems or ligands.



REFERENCES

1. Ivin, K. J.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization; Academic Press: San Diego, 1997.

2. Bauer, E. B.; G

ł

adysz, J. A. In Handbook of Metathesis; Grubbs, R. H., Ed.; Wiley-VCH Verlag GmbH: Weinheim, Germany, 2003;



Vol. ; Chapter 2.11.

3. Albagli, D.; Bazan, G.; Wrighton, M. S.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 1992114 , 4150.

4. Watson, K. J.; Zhu, J.; Nguyen, S. T.; Mirkin, C. A.. J. Am. Chem. Soc. 1999121 , 462.

5. Ren, L.; Zhang, J.; Hardy, C. G.; Ma, S.; Tang, C. Macromol. Rapid Commun. 201233 , 510.

6. Stanton, C. E.; Lee, T. R.; Grubbs, R. H.; Lewis, N. S.; Pudelski, J. K.; Callstrom, M. R.; Erickson, M. S.; McLaughlin, M. L.

Macromolecules 199528 , 8712.

7. Heo, R. W.; Somoza, F. B.; Lee, T. R. J. Am. Chem. Soc. 1998120 , 1621.

8. Buretea, M. A.; Tilley, T. D. Organometallics 199716 , 1507.

9. Arisandy, C.; Cowley, A. R.; Barlow, S. J. Organomet. Chem. 2004689 , 775.

10. Gamble, A. S.; Patton, J. T.; Boncella, J. M. Macromol. Chem. Rapid Commun. 199313 , 109.

11. Weychardt, H.; Plenio, H. Organometallics 200827 , 1479.



170

SYNTHESIS OF METALLOCENES VIA METATHESIS IN METAL COORDINATION SPHERES

12. Garro-H´elion, F.; Guib´e, F. Chem. Commun. 1996, 641.

13. Rutjes, F. P. J. T.; Schoemaker, H. E. Tetrahedron Lett. 199738 , 677.

14. Locke, A. J.; Jones, C.; Richards, C. J. J. Organomet. Chem. 2001637–639 , 669.

15. Ogasawara, M.; Nagano, T.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2002124 , 9068.

16. Ogasawara, M.; Nagano, T.; Hayashi, T. Organometallics 200322 , 1174.

17. (a) Ogasawara, M.; Watanabe, S.; Fan, L.; Nakajima, K.; Takahashi, T. Organometallics 200625 , 5201; (b) Ogasawara, M.; Watanabe,

S.; Nakajima, K.; Takahashi, T. Pure Appl. Chem. 200880 , 1109.

18. Ogasawara, M.; Watanabe, S.; Nakajima K.; Takahashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2010132 , 2136.

19. Ogasawara, M.; Watanabe, S.; Nakajima, K.; Takahashi, T. Organometallics 200827 , 6565.

20. Jolly, P. W. Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 6, Chapter 37.8 ; Pergamon Press: Oxford, 1982.

21. Buchowicz, W.; Jerzykiewicz, L. B.; Krasi´nska, A.; Losi, S.; Pietrzykowski, A.; Zanello, P. Organometallics 200625 , 5076.

22. Seiler, P.; Dunitz, J. D. Acta Crystallogr., Sect. B 198036 , 2255.

23. Vos, D.; Salmon, A.; Sammler, H. -G.; Neumann, B.; Jutzi, P. Organometallics 200019 , 3874.

24. Buchowicz, W.; Furma´nczyk, A.; Zachara, J.; Majchrzak, M. Dalton Trans. 201241 , 9269.

25. H¨uerl¨ander, D.; Kleigrewe, N.; Kehr, G.; Erker, G.; Fr¨ohlich, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 2633.

26. Tumay, T. A.; Kehr, G.; Frohlich, R.; Erker, G. Dalton Trans. 2009, 8923.

27. Seshadri, H.; Lovely, C. J. Org. Lett. 2000, 327.

28. (a) Yasuda, T.; Abe, J.; Iyoda, T.; Kawai, T. Chem. Lett. 200130 , 812; (b) Yasuda, T.; Abe, J.; Yoshida, H.; Iyoda, T.; Kawai, T.



Adv. Synth. Catal. 2002344 , 705.

29. Kuwabara, J.; Takeuchi, D.; Osakada, K. Organometallics 200524 , 2705.

30. (a) Suzaki, Y.; Osakada, K. Chem. Lett. 2006, 374–375; (b) Suzaki, Y.; Osakada, K. Dalton Trans. 2007, 2376.

31. Ornelas, C.; M´ery, D.; Cloutet, E.; Aranzaes, J. R.; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 2008130 , 1495.

32. (a) Buchowicz, W.; Szmajda, M. Organometallics 200928 , 6838; (b) Buchowicz, W.; Kami´nski, R.; Wo´zniak, K. unpublished

results.


33. Sierra, J. C.; H¨uerl¨ander, D.; Hill, M.; Kehr, G.; Erker, G.; Fr¨ohlich, R. Chem. Eur. J. 2003, 3618.

34. Kuwabara, J.; Takeuchi, D.; Osakada, K. Chem. Commun. 2006, 3815.

35. (a) Kotora, M.; Neˇcas, D.; ˇStˇepniˇcka, P. Collect. Czech. Chem. Commun. 200368 , 1897; (b) Bobula, T.; Hudlick´y, J.; Nov´ak, P.;

Gyepes, R.; Cisaˇrov´a, I.; ˇStˇepniˇcka, P.; Kotora, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 3911.

36. (a) Sato, M.; Watanabe, M. Chem. Commun. 2002, 1574; (b) Sato, M.; Kubota, Y.; Kawata, Y.; Fujihara, T.; Unoura, K.; Oyama, A.

Chem. Eur. J. 200612 , 2282.

37. Grubbs, R. H., Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003.



13

METAL-MEDIATED [2

3] DIPOLAR CYCLOADDITION



TO SUBSTRATES WITH CN TRIPLE BOND: RECENT

ADVANCES

Konstantin V. Luzyanin* and Maxim L. Kuznetsov*



Centro de Qu´ımica Estrutural, Instituto Superior T´ecnico, Universidade de Lisboa, Lisboa, Portugal; Department of Chemistry,

St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

13.1

INTRODUCTION

Nitriles and isocyanides are among the most versatile organic substrates and are widely employed as starting materials in

both industry and laboratory (e.g., for production of amides via hydrolysis of nitriles [1] or application of isocyanides in

multicomponent reactions [2–4]). The transformation of these synthons offers an attractive route for the creation of novel

C–X (X

= C, N, O, and S) bonds, in particular, through reactions of nucleophilic addition or a dipolar cycloaddition (DCA)



[1, 3, 5, 6].

The main drawback associated with the reactions of nitriles and isocyanides is their insufficient electrophilic activation

(toward nucleophilic addition) or a very moderate dipolarophilicity (toward a DCA). This problem can be successfully

overcome by coordination of the substrate to a metal center (Scheme 13.1) [1, 5, 7–9]. Under these conditions, the

integration between nitriles (or isocyanides) proceeds at metal centers, giving new species, which, in contrast to metal-

catalyzed processes, persist in the coordination state after coupling. In many instances, these metal-mediated processes allow

the performance of certain reactions that are not feasible without the involvement of metal, and provide the stabilization of

organic species that do not exist in a free state [1, 5–10].

Several types of reactivity for metal-bound nitriles and isocyanides should be recognized [1, 7, 8]. For instance, the

nucleophilic addition to metal-bound nitriles allows the generation of imine complexes [1], electrophilic addition produces

metal-bound azavinylidenes [1], and the DCA results in coordinated heterocyclic imines (Route I, Scheme 13.1) [5, 6, 10].

With respect to the metal-ligated isocyanides, the addition of nucleophiles furnishes complexes with acyclic aminocarbenes

[7, 9, 11], electrophilic addition gives aminocarbynes [8, 12], while the DCA brings about the formation of

N-heterocyclic

carbene derivatives (Route II, Scheme 13.1) [6, 10].

Among the depicted reactivity modes, we are particularly interested in the reactions of DCA that is accounted as an

alternative route for the generation of heterocyclic imines (Route I) and

N-heterocyclic carbenes (Route II). While the

reactions of the metal-mediated DCA to nitriles have been extensively reviewed circa 10 years ago [1], over the past decade,

many new reactions illustrating this approach have appeared. In addition, previously unknown examples for [2

+ 3] DCA to

isocyanides have emerged. In this survey, we describe the recent trends in metal-mediated transformation of CN substrates

via the reactions of [2

+ 3] DCA exemplified by the most representative papers. The mechanistic features and driving forces

of these processes as well as the reasons of activation effect upon coordination of substrate to the metal center are also

discussed.



Advances in Organometallic Chemistry and Catalysis: The Silver/Gold Jubilee International Conference on Organometallic Chemistry Celebratory Book,

First Edition. Edited by Armando J. L. Pombeiro.

© 2014 John Wiley & Sons, Inc. Published 2014 by John Wiley & Sons, Inc.

171


172

METAL-MEDIATED [2

+

3] DIPOLAR CYCLOADDITION TO SUBSTRATES WITH CN TRIPLE BOND: RECENT ADVANCES



Route I

Route III

[M]

N

C



R

1

C



N

R

3



R

2

R



4

O

O



N

C

R



2

N

N



N

Route IV


Route V

[M]


C

N

R



1

C

N



R

3

R



2

R

4



O

Route II


[M]

N

C



N

O

C



R

2

R



1

[M]


N

C

N



O

C

R



3

R

1



R

2

R



4

N

N



N

[M]


N

N

N



C

N

R



1

[M]


C

N

N



N

N

Metal-bound nitrile



Metal-bound isocyanide

R

1



[M]

C

O



N

C

N



R

1

R



2

R

4



R

3

Scheme 13.1

Metal-mediated dipolar cycloaddition to nitriles and isocyanides and dipoles employed. (See insert for color representation

of the figure.)

13.2

METAL-MEDIATED [2

3] DIPOLAR CYCLOADDITION TO NITRILES AND ISOCYANIDES:



SYNTHETIC STUDIES

13.2.1

Addition of Nitrones and -Oxides to Nitriles

Reported [2

+ 3] cycloaddition between acetonitrile ligands in the platinum(IV) complex [PtCl

4

(MeCN)



2

] and


the aldonitrones R

1

CH



=N

+

(R



2

)O



proceeds at 20–25

C for 4 h affording



4

-1,2,4-oxadiazoline complexes

[PtCl

4

{N



a

=C(Me)ON(R

2

)C

b



H

(R

2



)}

2

(N



a

−C

b



)] (1) (Route I, Scheme 13.2) as a 1 : 1 mixture of two diastereoisomers

[13]. Free

4

-1,2,4-oxadiazolines (2) were liberated almost quantitatively by reaction of the complexes with a slight excess



of pyridine (Route II, Scheme 13.2) [13].

In the related studies [14–18], the ligated benzonitriles in the platinum(II) complex [PtCl

2

(PhCN)


2

] or cis-

[PtCl

2

(R



3

MeSO


)(PhCN)] underwent metal-mediated [2 + 3] cycloaddition with nitrones R

1

CH



=N

+

(R



2

)O



to

give


4

-1,2,4-oxadiazoline

species,

[PtCl


2

{N

a



=C(Ph)N(R

1

)C



b

H

(R



2

)}

2



(N

a

−C



b

)] [14, 16] or [PtCl

2

(R

3



MeSO

)

{N



a

=C(Ph)N(R

1

)C

b



H

(R

2



)}

2

(N



a

−C

b



)]

[15],


correspondingly.

Under


similar

conditions,

platinum(II)

complex


[PtCl

2

(MeCN)



2

] was reported inactive. Liberation of the free

4

-1,2,4-oxadiazolines was accomplished upon



reaction of corresponding complexes with ethane-1,2-diamine (en) [15].

The [2


+ 3] DCA of an acyclic aldonitrone 4-MeC

6

H



4

CH

=N



+

(Me)O


to nitriles in palladium(II) complex trans-

[PdCl

2

(RCN)



2

]

(R = Ph, Me) proceeds at 45



C

(R = Ph) or reflux (R = Me) for 1 day leading to



4

-1,2,4-oxadiazoline

complexes [PdCl

2

{N



a

=C(R)ON(Me)C

b

H

(C



6

H

4



Me-4

)}

2



(N

a

−C



b

)] (3, Scheme 13.3) [19, 20]. The authors found that use of

focused microwave irradiation in the place of conventional heating drastically reduces the reaction time. A similar reactivity

pattern was demonstrated for platinum(II) and palladium(II) complexes with (

E)-cinnamonitrile [21].

Platinum(II)-bound dialkylcyanamides NCNR

1

2

reacted smoothly with the acyclic aldonitrones R



2

CH

=N



+

(O



)R

3

in



the

Z-form giving corresponding cycloadducts [22]. By performing a competitive reactivity study of DCA between trans-

[PtCl

2

(R



4

CN

)



2

] (R


4

= Ph and NR

1

2

) species and the acyclic nitrone 4-MeC



6

H

4



CH

=N

+



(O

)Me, the authors revealed that



both coordinated PhCN and R

1

2



NCN exhibit comparable reactivity. Under similar conditions, alkylnitrile ligands did not

react with this dipole. Metal-free 5-NR

1

2

-2,3-dihydro-1,2,4-oxadiazoles were liberated from the corresponding platinum(II)



complexes by treatment with excess NaCN [22]. In the related study, the

Z-configured nitrones 4-R

2

C

6



H

4

CH



=N

+

(O



)Me


reacted with the nitrile functionality of the closo-dodecaborate clusters [

nBu


4

N][B


10

H

9



(NCR

1

)] to afford borylated 2,3-



dihydro-1,2,4-oxadiazoles [

nBu


4

N][B


10

H

9



{N

a

=CR



1

ON

(Me)C



b

H

(C



6

H

4



R

2

-4



)}(N

a

−C



b

)]. This reaction represents the first

example of boron-mediated 1,3-DCA of allyl anion type dipoles, that is, nitrones, to the nitrile group.


METAL-MEDIATED [2

+

3] DIPOLAR CYCLOADDITION TO NITRILES AND ISOCYANIDES: SYNTHETIC STUDIES



173

N

Pt



IV

N

Cl



Cl

Cl

Cl



C

Me

C



Me

N

Pt



IV

Cl

Cl



Cl

Cl

N



R

1

 = Ph, C



6

H

4



OH-2, C

6

H



4

Me-4, C


6

H

4



Me-4, C

6

H



4

OMe-4,


C

6

H



4

NO

2



-4, C

6

H



4

NMe


2

-4; R


2

 = Me, CH

2

Ph

1



N

R

1



R

2

H



O

2

O



N

O

N



Me

Me

R



2

R

1



H

R

2



R

1

H



N

O

N



Me

R

2



R

1

H



−[PtCl

4

(py)



2

]

2py



Route I

Route II


2

Scheme 13.2

[2

+ 3] cycloaddition between MeCN in [PtCl



4

(MeCN)


2

] and R


1

CH

=N



+

(R

2



)O– [13].

R

1



 = Me, Ph

Pd

Cl



Cl

N

N



O

H

R



1

N

4-MeC



6

H

4



Me

H

O



[PdCl

2

(R



1

CN)


2

]

Me



C

6

H



4

Me-4


N

N

O



H

R

1



Me

4-MeC


6

H

4



2

3

Scheme 13.3

Palladium(II)-mediated dipolar cycloaddition of nitrones to nitriles [19].

N

Ph

R



2

Ph

O



N

Pt

II



N

Cl

Cl



C

R

1



C

R

1



R1 = Et, NMe

2

, NEt



2

, N(C


5

H

10



)

R

2



 = Ph, C

6

H



4

Me-4,


C

6

H



4

Cl-4, C


6

H

4



OMe-4

Pt

II



Cl

Cl

N



N

O

Ph



R

1

R



2

Ph

N



N

O

Ph



R

1

R



2

Ph

5

Pt

II

Cl



Cl

N

N



O

Ph

R



1

R

2



Ph

N

C



R

1

N



Ph

R

2



Ph

O

Route I



Route II

4

Scheme 13.4

Dipolar cycloaddition of Ph

2

C

=N



+

(R

2



)O– to nitriles in trans-[PtCl

2

(R



1

CN

)



2

] [23].


The described [23] reaction between trans-[PtCl

2

(R



1

CN

)



2

] and the acyclic triaryl ketonitrones Ph

2

C

=N



(R

2



)O

+

proceeded as a consecutive two-step intermolecular cycloaddition to give the monocycloaddition products trans-



[PtCl

2

(NCR



1

){N


a

=C(R


1

)ON(R


2

)C

b



Ph

2

}(N



a

−C

b



)] (4, Scheme 13.4) and then the bis-2,3-dihydro-1,2,4-oxadiazole com-

plexes trans-[PtCl

2

{N

a



=C(R

1

)ON(R



2

)C

b



Ph

2

}



2

(N

a



−C

b

)] (5) [23]. Ketonitrones Ph



2

C

=N



(R

2



)O

+

were found to be unex-



pectedly more reactive toward the platinum(II)-bound nitriles if compared to the related aldonitrones R

3

CH



=N

+

(R



2

)O



.

The difference in the reactivity in 1,3-DCA of the keto- and aldonitrones was interpreted by theoretical calculations (see

below) [23].

In the other study [24], complexes containing heterocycles of a new type, namely, 2,3a-disubstituted 5,6-dihydro-3aH-

[1,3]oxazolo[3,2-b][1,2,4]oxadiazoles (6, Scheme 13.5), were prepared via the intermolecular platinum(II)-mediated DCA

between coordinated nitriles in trans/cis-[PtCl

2

(R

1



CN

)

2



] and the oxazoline N-oxide C

a

(Me)


2

CH

2



OC(R

2

)



=N

b

+

(O



)(C


a

–N

b

).

With the exception of benzonitrile species, cycloaddition of oxazoline N-oxides to the platinum(II)-ligated nitriles proceeds



diastereoselectively giving mixtures of enantiomers. The heterocyclic ligands in were liberated by treatment with excess

ethane-1,2-diamine [24].



Download 11.05 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   ...   25   26   27   28   29   30   31   32   ...   115




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling