Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

13 (0.025)

2

336 (10.1

× 10

3

)

84

4

14 (0.025)

2

272 (8.16

× 10

3

)

68

5

12 (0.05)

10

O

204 (1.22

× 10

3

)

92

6

12 (0.05)

5

MeO

O

215 (2.58

× 10

3

)

97

7

12 (0.05)

5

O

211 (2.53

× 10

3

)

95

8

12 (0.05)

10

O

195 (1.17

× 10

3

)

88

9

12 (0.05)

5

O

189 (2.27

× 10

3

)

85

a

Reaction conditions are those indicated in Scheme 18.4 [16]. TON, turnover number (moles of product/moles of catalyst); TOF

= TON/h.

b

Estimated by us.

The rhodium(I) catalyst 15 was found to accelerate the selective oxidation of secondary alcohols (Table 18.5), from their

mixture with the primary ones, and the selective conversion of diols into keto alcohols (Scheme 18.9) [19].

18.3

HETEROGENEOUS CATALYSIS

18.3.1

Aerobic Oxidation Catalyzed by Metal Oxides

The improvement of the catalytic heterogeneous aerobic oxidation of alcohols is a desired task from environmental and

commercial points of view, as air/dioxygen is a cheap and environmentally friendly oxidant.

Catalytic systems based on various metal oxides under MW-assisted, solvent-free, aerobic conditions were compared for

benzyl alcohol oxidation (Table 18.6) [23]. The manganese oxides were prepared by solution-based or solid-state reaction

procedures [24], while V

2

O

5

, CuO, Fe

2

O

3

, Co

2

O

3

, and NiO were obtained via sol–gel or precipitation methods [25]. The

benzyl alcohol oxidation was performed in a glass reactor where the slurry of catalyst with alcohol was stirred under

dioxygen pressure and MW irradiation (Scheme 18.10, Table 18.6).

MnO

2

was the most active among the tested metal oxides under the reaction conditions used. Comparison of the activities

of the MnO

2

-based catalytic system for the MW-assisted and CH methods in the benzyl alcohol oxidation (with O

2

or air)

revealed that MW irradiation significantly increases the reaction rate (by circa two times) with similar selectivities (“hot

spot” effect) [23]. The tested MnO

2

catalyst can be recovered and recycled (the activity remains unchanged at least for a

few cycles); the catalyst should be washed with deionized water and acetone and then dried at 120

◦

C [23].

240

MICROWAVE-ASSISTED CATALYTIC OXIDATION OF ALCOHOLS TO CARBONYL COMPOUNDS

L

M

L

M

X

Ar

L

M

O

Ar

R

′

H

R

L

M

H

Ar

R

R

′

O

Ar H

Ar X

R

′R

OH

R

′R

O

Base

X

Scheme 18.6

Proposed mechanism for anaerobic oxidation of secondary alcohols with aryl halides (Ar

= aryl; X = I, Cl, Br) [17].

R

1

R

2

OH

R

1

R

2

O

Rh

I 

(50

μmol)

Methyl acrylate (2 mmol)

DMF (1 ml)-H

2

O (3 ml),

MW, 140 

°

C, 15 min

(1 mmol)

R

1 

– H or aliphatic, R

2

 – aliphatic or aromatic group

Ru

II 

(25

μmol),

Methyl vinyl ketone (2 mmol)

MW, 120 

°

C, 15 min

(a)

(b)

R

1

R

2

O

(1 mmol)

R

1

R

2

OH

R

1 

– H or aliphatic, R

2

 – aliphatic or aromatic group

Scheme 18.7

Hydrogen-transfer-type oxidation of primary and secondary alcohols [19].

OH

(a)

[RuCl

2

L

3

]

Base

–HCl

ORuClL

3

β- 

elimination

–ketone

[RuHClL

3

]

OH

(b)

[RuHClL

3

]

Base

–HCl

ORuHL

3

β- 

elimination

–ketone

[RuH

2

L

3

]

Scheme 18.8

Formation of ruthenium hydride catalysts in the presence of a base (L

= PPh3) [21].

18.3.2

Oxidation with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Metal Composites

The activity of some heterogeneous catalytic systems based on iron- and titanium-supported catalysts and hydrogen peroxide

as oxidant was recently improved by utilization of MW irradiation. Thus, the MW-assisted oxidation of alcohols with

hydrogen peroxide in water–acetonitrile media in the presence of various iron-, aluminum-, mixed iron/aluminum-, titanium-,

and cobalt-supported (on MCM-41[26] and SBA-15 [27]) catalysts was reported recently [10b, 28]. The supported iron

nanoparticles (Fe-NPs) were prepared from a suspension of iron(II) chloride in ethanol under MW [28a]. The preparation

of Fe/Al-MCM-41 was similar, but with the use of the Al-derived support. The Ti-

t

B-MCM-41 catalyst was prepared from

HETEROGENEOUS CATALYSIS

241

TABLE 18.5

Hydrogen-Transfer-Type Oxidation of Alcohols Under

MW Irradiation Using the Rhodium(I) [RhCl(CO)(PPh

3

)

2

] (15) and

Ruthenium(II) [RuCl

2

(PPh

3

)

3

] (16) Complexes as Catalyst Precursors

a

Run

Catalyst

Substrate

Product

Yield, %

1

15

5-Tetradecanol

5-Tetradecanone

86

2

Cyclododecanol

Cyclododecanone

99

3

Cyclooctanol

Cycloocatanone

68

4

Benzyl alcohol

Benzaldehyde

—

5

n-Tridecanol

Tridecanal

—

6

16

n-Heptanol

Heptanal

45

7

n-Tridecanol

Tridecanal

77

8

Benzyl alcohol

Benzaldehyde

54

9

Cyclooctanol

Cycloocatanone

54

a

Reaction conditions are those indicated in Scheme 18.7 [19].

n-C

13

H

27

OH

[RhCl(CO)(PPh

3

)

2

] (15)

Methyl acrylate (2 mmol)

DMF (1 ml)–H

2

O(3 ml),

MW, 140 

°C, 15 min

+

5-Tetradecanol

n-C

13

H

27

OH (90% recovered)

+

5-Tetradecanone (68% yield)

HO

O

HO

OH

(72% yield)

Scheme 18.9

Selective hydrogen-transfer-type oxidation of secondary aliphatic alcohols [19].

TABLE 18.6

Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol Under MW Irradiation Catalyzed by Various Metal Oxides

a

Selectivity, %

Run

Catalyst (0.5 g)

BET Surface Area, m

2

/g

Conversion, %

Benzaldehyde

Benzyl Ether

1

MnO

2

88.6

37

.7

98.6

1

.4

2

Mn

2

O

3

47.3

15

.4

90.7

9

.3

3

Mn

3

O

4

59.4

17

.5

96.1

3

.9

4

MnO

41.2

4

.0

95.9

4

.1

5

V

2

O

5

35.9

2

.5

94.3

5

.7

6

CuO

43.1

3

.9

95.7

4

.3

7

Fe

2

O

3

66.3

6

.7

80.8

19

.2

8

Co

2

O

3

80.1

11

.7

87.2

12

.8

9

NiO

72.8

13

.5

96.5

3

.5

a

Reaction conditions are those indicated in Scheme 18.10 [23].

Ti-MCM-41 composite [29], which was grafted with titanium(IV) tert-butoxide. The activities and some properties of these

systems are presented in Table 18.7.

Good results were obtained with the Fe/Al-MCM-41 and Fe/Al-SBA-15 catalysts, leading to a maximum of circa 54%

conversion of the alcohol with circa 90% selectivity toward benzaldehyde, in 1.5 min (Table 18.7, runs 8, 9) [28b]. The

synergistic effect of the Fe/Al supported materials was proposed to result from the possible interaction of Fe

2

O

3

species

with the aluminum framework of the support (i.e., formation of Fe–O–Al moieties). Tests also showed that Fe/Al-MCM-41

can be applied as an efficient catalyst for the oxidation of secondary aliphatic alcohols, such as, cyclohexanol, with 37%

conversion and 99% selectivity toward the ketone in 3 min [28b].

A silica-supported Co(II) salen complex (Co(II)/SBA-15, Scheme 18.11 [27], surface area 450 m

2

/g) was tested as a

catalyst for the oxidation of benzyl alcohol and some other primary and secondary alcohols under MW irradiation, at

242

MICROWAVE-ASSISTED CATALYTIC OXIDATION OF ALCOHOLS TO CARBONYL COMPOUNDS

CH

2

OH

Metal oxide catalyst

O

2 

(30 ml/min),

MW, 80 

°C, 180 min

(20 mmol)

CHO

O

Scheme 18.10

Aerobic oxidation of benzyl alcohol [23].

TABLE 18.7

Oxidation of Benzyl Alcohol with Hydrogen Peroxide Under MW Irradiation Catalyzed by Iron and Titanium-

Supported Catalysts

a

Run

Catalyst

(0.05 g)

Fe Loading,

wt%

Surface

Area, m

2

/g

Substrate,

mmol

H

2

O

2

,

mmol

Time,

min

Conversion, %

Selectivity

b

, %

References

1

c

Fe/MCM-41

0.32

1101

1

.85

4

.0

60

25

>95

28a

2

c

Fe/starch

0.35

—

1

.85

4

.0

60

30

>95

3

c

Fe/cellulose

0.29

—

1

.85

4

.0

60

28

>95

4

Siliceous support

—

879/880

2

.0

5

.3

60

—

—

28b

5

Fe/Si-MCM-41

0.48

—

2

.0

5

.3

60

25

>99

6

Fe/Si-SBA-15

0.42

—

2

.0

5

.3

60

22

>99

7

Al-supports

—

937/747

2

.0

5

.3

60

<15

>99

8

Fe/Al-MCM-41

0.54

970

2

.0

5

.3

1.5

53

90

9

Fe/Al-SBA-15

0.63

688

2

.0

5

.3

1.5

54

92

10

d

Ti-

t

B-MCM-41

—

926

20

.0

15

.0

30

40

>99

28c

a

Reaction conditions: acetonitrile (2 ml), MW (300 W).

b

Selectivity concerning benzaldehyde.

c

MW (200 W, 70–90

◦

C).

d

0.1 g of catalyst, no acetonitrile, MW (300 W, 130–140

◦

C).

O

N

Co

O

N

SiO

2

O

N

Co

O

N

Si(OMe)

3

Si(OMe)

3

SiO

2

Scheme 18.11

Co(II) salen complex supported on SBA-15 [27].

100–140

◦

C (Scheme 18.12, Table 18.8) [10b]. It was shown that the performance of the MW-assisted method is superior

to that of CH (Table 18.8, runs 1–3 vs 4–6, respectively), in terms of achieving higher yields and selectivities toward

benzaldehyde. The catalyst can be recycled, but its activity significantly drops after 5 cycles [10b].

Catalytic systems based on gold clusters confined within mesoporous silica were used for oxidation of primary and

secondary alcohols with hydrogen peroxide in aqueous media in the presence of a base under MW irradiation, giving mainly

the corresponding ketones and/or aldehydes and/or carboxylic acids (Scheme 18.13, Table 18.9) [30].

Different methods to deposit the gold clusters on silica were used and the activities of the thus obtained Au-SBA-15

composites were compared. [Au-SBA-15(DP)] and [Au-SBA-15(IP)] were obtained by the deposition, precipitation, and

impregnation methods, respectively, whereas a multistep procedure was applied for the preparation of [Au-SBA-15(20)],

that is, Au

11

3

+

clusters protected by triphenylphosphine [31] were deposited on SBA-15 in dichloromethane– ethanol, and

the obtained Au

11

:TPP-SBA-15 composite was calcined.

HETEROGENEOUS CATALYSIS

243

R

1

R

2

OH

Co(II)/SBA-15 catalyst (2 mol%)

H

2

O

2 

(4 mmol, aqueous solvent

50%), 

MW, 100–130 

°C

R

1

R

2

O

(1 mmol)

R

1 

– aromatic

R

2 

– H, Me

MW–yield: 65–85%

CH–yield: 30–50%

Scheme 18.12

Oxidation of primary and secondary alcohols catalyzed by Co(II)/SBA-15 [27].

TABLE 18.8

Oxidation of Primary and Secondary Alcohols with Hydrogen Peroxide Under MW Irradiation Catalyzed by

Co(II)/SBA-15 Catalyst

a

Run

Substrate

Heating Method

Temperature,

◦

C

Time, h

Conversion, %

Selectivity

b

, %

1

Benzyl alcohol

MW

100

0.75

65

95

2

Benzyl alcohol

MW

120–130

0.75

85

90

3

Benzyl alcohol

MW

120–130

1

85

95

4

Benzyl alcohol

CH

100

48

<30

70

5

Benzyl alcohol

CH

120

48

55

60

6

Benzyl alcohol

CH

140

24

50

80

7

p-Chloro-benzyl alcohol

MW

120–130

0.5

95

>99

8

p-Methyl-benzyl alcohol

MW

120–130

0.75

80

>95

9

1-Phenylethanol

MW

120–130

0.75

90

>99

a

Reaction conditions are those indicated in Scheme 18.12 [27].

b

Selectivity concerning corresponding aldehydes and ketones.

Au-SBA

H

2

O (10 ml),

K

2

CO

3 

(300 mol%),

MW, 80 

°C

1

2

3

(0.5 mmol)

H

2

O

2 

(1 mmol),

OH

OH

O

O

O

H

O

Au-SBA

H

2

O (10 ml),

K

2

CO

3 

(300 mol%),

MW, 80 

°C

1

2

3

R

1 

– aliphatic or aromatic group

R

2 

– H, CH

3

(0.5 mmol)

H

2

O

2 

(1 mmol),

R

1

R

2

OH

R

1

R

2

O

R

1

OH

O

R

1

O

O

R

(a)

(b)

Scheme 18.13

Oxidation of primary and secondary alcohols catalyzed by Au-SBA-15 composites (Au-SBA: 0.25 at%) [30].

A quantitative conversion of benzyl alcohol was achieved in 1 h under MW irradiation, while under CH circa 84% of

the alcohol was converted to the carbonyl products in 12 h (Table 18.9, runs 3 and 4). The catalytic system is much less

active toward oxidation of aliphatic primary alcohols; only 17% of n-pentanol was converted to the corresponding aldehyde

in 2 h (Table 18.9, run 9).

244

MICROWAVE-ASSISTED CATALYTIC OXIDATION OF ALCOHOLS TO CARBONYL COMPOUNDS

TABLE 18.9

Oxidation of Primary and Secondary Alcohols with Hydrogen Peroxide Under MW Irradiation Catalyzed by

Various Au-SBA-15 Composites

a

Selectivity, %

Run

Catalyst

Substrate

Time, min

Conversion, %

1

2

3

1

Au-SBA-15(DP)

Benzyl alcohol

60

71

20

36

0

2

Au-SBA-15(IP)

Benzyl alcohol

60

76

42

15

2

3

Au-SBA-15(20)

Benzyl alcohol

60

100

6

91

2

4

b

Au-SBA-15(20)

Benzyl alcohol

720

84

2

80

0

5

Au-SBA-15(20)

p-Chloro-benzyl alcohol

50

100

4

81

10

6

Au-SBA-15(20)

m-Hydroxy benzyl alcohol

25

100

11

86

0

7

Au-SBA-15(20)

1-Phenylethanol

90

98

96

—

—

8

Au-SBA-15(20)

1-Indanol

30

100

98

—

—

9

Au-SBA-15(20)

n-Pentanol

120

19

17

0

0

10

SBA-15

Benzyl alcohol

60

7

2

0

0

a

Reaction conditions are those indicated in Scheme 18.13 [30].

b

Conventional heating was used.

18.4

CONCLUSIONS

Increase of temperature is the simplest way of reaction rate acceleration, but some drawbacks can be associated with CH,

such as, drop of selectivity toward desired products and degradation of the catalyst. Utilization of MW irradiation instead

of CH, can present marked advantages relative to the latter method, as described herein for some homogeneous alcohol

oxidations, allowing to achieve higher and faster conversions of alcohols with acceptable selectivities. However, the activity

of the catalytic systems, even under MW irradiation, is usually still low for the oxidation of aliphatic alcohols, except in a

few cases, for example, the anaerobic oxidation catalyzed by some palladium(II) complexes.

Moreover, MW irradiation can enhance the efficiency of various heterogeneous catalytic alcohol oxidation systems

(especially those of aromatic alcohols), namely, those concerning aerobic and peroxidative oxidation.

In spite of the disputed MW thermal and nonthermal effects concerning homogeneous reactions, the topic is gaining

increased interest.

REFERENCES

1. Ulman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed.; Wiley-VCH Verlag GmbH: Weinheim, 2002.

2. Modern Oxidation Methods, 2nd ed.; Wiley-VCH Verlag GmbH: Weinheim, Germany, 2010.

3. Sheldon, R. A.; Arends, I.; Ten Brink, G. J.; Dijksman, A. Acc. Chem. Res. 2002, 35 , 774.

4. Sheldon, R. A.; Arends, I. W. C. E.; Dijksman, A. Catal. Today 2000, 57 , 157.

5. Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. In Modern Oxidation Methods; Wiley-VCH Verlag GmbH: Weinheim, 2010; p 147.

6. (a) Larhed, M.; Moberg, C.; Hallberg, A. Acc. Chem. Res. 2002, 35 , 717; (b) Lubinu, M. C.; De Luca, L.; Giacomelli, G.; Porcheddu,

A. Chem.-Eur. J. 2011, 17 , 82; (c) Lin, H.-C.; Pan, J.-F.; Chen, Y.-B.; Lin, Z.-P.; Lin, C.-H. Tetrahedron 2011, 67 , 6362; (d)

Heropoulos, G. A.; Villalonga-Barber, C. Tetrahedron Lett. 2011, 52 , 5319; (e) Cannon, K. A.; Geuther, M. E.; Kelly, C. K.; Lin,

S.; MacArthur, A. H. R. Organometallics 2011, 30 , 4067; (f) Bag, S.; Dasgupta, S.; Toeroek, B. Curr. Org. Synth. 2011, 8 , 237;

(g) Bagley, M. C.; Lin, Z.; Phillips, D. J.; Graham, A. E. Tetrahedron Lett. 2009, 50 , 6823; (h) Salvadori, J.; Balducci, E.; Zaza, S.;

Petricci, E.; Taddei, M. J. Org. Chem. 2010, 75 , 1841; (i) Young, D. D.; Nichols, J.; Kelly, R. M.; Deiters, A. J. Am. Chem. Soc.

2008, 130 , 10048; (j) Mukhopadhyay, C.; Datta, A. Catal. Commun. 2008, 9 , 2588; (k) Luque, R.; Badamali, S. K.; Clark, J. H.;

Fleming, M.; Macquarrie, D. J. Appl. Catal. A: Gen. 2008, 341 , 154.

7. de la Hoz, A.; Diaz-Ortiz, A.; Moreno, A. Chem. Soc. Rev. 2005, 34 , 164.

8. Perreux, L.; Loupy, A. Tetrahedron 2001, 57 , 9199.

9. (a) Herrero, M. A.; Kremsner, J. M.; Kappe, C. O. J. Org. Chem. 2007, 73 , 36; (b) Obermayer, D.; Kappe, C. O. Org. Biomol. Chem.