Chemistry and catalysis advances in organometallic chemistry and catalysis

424

ORGANOMETALLIC NANOPARTICLES

(a)

(b)

Figure 31.2

Polycrystalline “sponge-like” Ru nanoparticles obtained (a) in pure methanol and (b) in a 10 : 90 mixture of methanol and

THF.

to that of a C–H bond, these RuNPs will behave, in terms of solubility, like large, saturated organic molecules which is

counterintuitive.

Since ionic liquids (ILs) are known in catalysis for providing more environmentally friendly conditions than usual

solvents, their use is emerging as an alternative for the synthesis and stabilization of MNPs of interest in nanocatalysis [20].

ILs play a double role, acting as both the solvent and the stabilizer. The segregation between polar and nonpolar domains

in imidazolium-based ILs has a strong influence on their solvatation and ability to interact with different species [21]. After

the work of Dupont et al. [22] we investigated in collaboration with Santini et al. [23–27], the synthesis of RuNPs to

gain further knowledge on the way ionic liquids stabilize MNPs. The synthesis of RuNPs was first performed in 1-butyl-3-

methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (BMImNTf

2

or [RMIm][NTf

2

] with R

= C

4

H

9

) to study the influence

of temperature and stirring on the NPs formed [23]. The NPs were prepared by the decomposition of [Ru(COD)(COT)] under

4 bar of H

2

at various reaction temperature (0 and 25

◦

C), leading to a mean size of 2.4

± 0.3 nm at 25

◦

C and 1.1

± 0.2 nm at

0

◦

C in the absence of stirring. As an explanation for this size difference, it was proposed that the size of RuNPs is governed

by the size of the nonpolar domains. This hypothesis was further confirmed by using as reaction medium a series of various

imidazolium-derived ionic liquids, namely: [RMIm][NTf

2

] (R

= C

n

H

2n

+1

with n

= 2, 4, 6, 8, 10) and [R

2

Im][NTf

2

] (R

= Bu)

to perform the synthesis of RuNPs, under 4 bar of H

2

at 25 or 0

◦

C with or without stirring [24]. For the IL [RMIm][NTf

2

]

(R

= C

n

H

2n

+ 1

with n

= 4, 6, 8), a linear correlation between the size of RuNPs generated in situ and the length of the alkyl

chain of the IL was established. The use of spectroscopic methods and labeling experiments developed in another context

[14, 28] with RuNPs prepared in IL allowed confirming the presence of hydrides on the surface of the NPs [25].

31.3

LIGAND-STABILIZED RUTHENIUM NANOPARTICLES

Ligand coordination on NPs is similar to that in molecular complexes, in particular for the order of bond energy as a function

of the nature of the binding function. The presence of these ligands prevents the particles from aggregation and allows their

solubilization.

31.3.1

Nitrogen-Donor Ligands

31.3.1.1

Long Alkyl Chain Amines

Amines can act both as reducing agents and as stabilizers thanks to a

σ -type

coordination mode to the metallic surface [29]. When hexadecyl- and dodecylamine are employed as stabilizers, elongated

NPs are obtained, the size of which is dependent upon the molar ratio Ru : L (in all cases the sizes are found between 1.8

and 2.6 nm with a broad size distribution) and which show a tendency to agglomerate when higher amounts of ligands are

employed and when the concentration of the solution is increased (Fig. 31.3) [16].

LIGAND-STABILIZED RUTHENIUM NANOPARTICLES

425

Figure 31.3

RuNPs stabilized with 0.2 equiv of hexadecylamine.

This lack of control results from a weak coordination of the ligand as evidenced by liquid

1

H and

13

C NMR, which

demonstrates the presence of a fast equilibrium between the free ligand and the ligand coordinated to the surface of the

NPs at the NMR timescale. The wormlike shape observed may then result from an oriented attachment process of the

initial NPs. Interestingly, on the NMR spectra registered for the NPs stabilized with hexadecylamine (0.2 equiv), the signals

corresponding to the carbons located in the

α, β, and γ positions relative to the amino group are not visible because of a

very short T

2

resulting from the slow tumbling of the particles in solution due to their large size.

31.3.1.2

Phenyl Pyridine

The unusual 4-(3-phenylpropenyl)pyridine ligand was chosen for its simple structure containing

a pyridine group, which, upon

σ -coordination, can favor the flat phenyl approach to the metallic surface [30]. Homogeneously

dispersed NPs showing a very narrow size distribution around a mean diameter of 1.3

± 0.3 nm were obtained using the

standard procedure. This result contrasted with the formation of large and agglomerated particles that were observed otherwise

using simple pyridines as stabilizers, in agreement with previous reports concerning gold particles containing pyridine [31].

13

C CP-MAS (cross-polarization magic angle spinning) NMR and D MAS NMR experiments on RuNPs after treatment

under deuterium atmosphere and substitution by stronger ligands (dodecanethiol) confirmed the

π-coordination of both the

phenyl and the pyridyl rings as a novel type of bidentate ligand.

31.3.2

Phosphorus-Containing Ligands

31.3.2.1

Simple Mono- and Diphosphines

RuNPs were prepared from [Ru(COD)(COT)] and 0.1 equiv of the

corresponding diphosphine (1,4-bis(diphenylphosphino)butane (dppb) and 1,10-bis(diphenylphosphino)decane (dppd)) [28],

in THF under 3 bar of dihydrogen at room temperature. Stable, crystalline, and monodispersed hcp NPs of mean size 1.5

(dppb) and 1.9 nm (dppd) were obtained. The presence of the ligand at the surface of the NPs was confirmed by solution

31

P NMR after releasing the oxidized phosphine upon addition of H

2

O

2

to the NPs and by MAS

31

P NMR. A quantification

of the hydrides present at the surface of the Ru/dppd particles was performed by titration with an olefin, leading to a

reproducible value of 1.1 hydrides by surface ruthenium atom against 1.3 for both Ru/hexadecylamine (HDA) and Ru/PVP.

The surface state of the dppb-stabilized RuNPs was investigated using

13

CO as probe molecule, and IR and MAS NMR

techniques [17]. These studies have demonstrated that, in contrast to the case of

13

CO adsorbed on Ru/PVP NPs, the CO

ligands are not fluxional and this is obviously related to the presence of the ancillary phosphine ligands at the surface of

the RuNPs. The presence of a bridging terminal and multicarbonyl group is hence evidenced.

426

ORGANOMETALLIC NANOPARTICLES

Similar studies carried out with labeled ethylene have demonstrated, quite unexpectedly, the breaking of the C–C bond to

produce methyl groups firmly attached to the surface [28]. These results demonstrate the interest in spectroscopic methods

for monitoring the reactivity of metal nanoparticles.

An important issue of this chemistry is to determine whether these ancillary phosphine ligands may influence the reactivity

of the resulting NPs and how. In this respect, in a collaborative work with the group of van Leeuwen [32], the design of

new roof-shaped phosphine ligands for the stabilization of RuNPs and their application as catalysts in hydrogenation of

aromatics have been investigated (Fig. 31.4).

Different M/L (M

= Ru and L = phosphine) ratios were explored and in all cases, RuNPs of mean size between 1.1

and 2.1 nm were formed.

31

P-HRMAS NMR confirmed the coordination of the triarylphosphines, dialkylphosphines, or

trialkylphosphines at the surface of the particles, but also indicated the partial or total hydrogenation of the substituents

resulting from the NP synthesis. This phenomenon had previously been observed with simple diphosphine ligands [28]. The

resulting NPs are active in the hydrogenation of o-methylanisol, with a clear influence of the nature of the ligands on the

catalytic performances. It was found that colloids containing triarylphosphines are not or only very poorly active, while

colloids containing dialkylarylphosphines lead to the full hydrogenation of the substrate. This work points out the interest

of designing appropriate ligands to tune the catalytic properties of the particles.

31.3.2.2

Diphosphites

The question of the possibility of asymmetric catalysis led us to search for ligands specific to NPs.

Following previous studies concerning diphosphite-stabilized PdNPs which gave rise to interesting and intriguing results

in Heck-coupling reactions [33] in collaboration with the groups of Castillon, Claver, and Roucoux, we carried out the

synthesis of RuNPs using carbohydrate-based diphosphites for their application as catalysts in the hydrogenation of anisole

derivatives [34]. The NPs were prepared as usual from [Ru(COD)(COD)] and a ligand/Ru ratio of 1 : 0.1 as for diphosphines.

Different diphosphite ligands (Fig. 31.5) were employed with the objective to analyze the influence of their structure on the

characteristics of the NPs as well as on their catalytic activity.

TEM analysis of the obtained colloids showed the formation of RuNPs of mean size between 1 and 4 nm, depending

on the diphosphite used. These particles were tested as nanocatalysts in the hydrogenation of o- and m-methyl anisoles.

In pentane, the particles’ activity was found to be ligand dependent. Thus the more flexible ligand containing one carbon

O

O

PPh

2

Ph

2

P

O

O

H

H

Ph

2

P

PPh

2

O

O

H

H

Ph

2

P

O

O

PR

2

PR

2

1

3

R = Ph, 2

R = Cy, 5

4

Figure 31.4

Ligands used as stabilizers for the Ru nanoparticles.

O

O

O

O

O

O

O

O

t

Bu

t

Bu

t

Bu

t

Bu

t

Bu

t

Bu

a

b

(RO)

2

=

(RO)

2

PO

(RO)

2

PO

OP(OR)

2

OP(OR)

2

O

n

C

14

H

29

(RO)

2

=

1

2

Figure 31.5

Carbohydrate-based diphosphites used as ligands for the synthesis of the ruthenium nanoparticles.

LIGAND-STABILIZED RUTHENIUM NANOPARTICLES

427

between the aromatic rings displays a better activity. The introduction of a long lipophilic chain in the ligand increased

further the activity of the particles as a result of several factors including smaller mean particle size and higher solubility in

pentane. In all cases, the cis product was formed, in contrast to the results obtained when oxazoline-stabilized RuNPs were

investigated in the same catalytic reaction.

31.3.3

N-Heterocyclic Carbene ligands

N-Heterocyclic carbene ligands (NHCs) are, in molecular chemistry, strongly associated with ruthenium since the work

of Grubbs on metathesis. However, these ligands had not been used for the stabilization of NPs. It was, therefore, of

interest, after a comprehensive study of phosphine coordination on NPs, to study the interaction between RuNPs and

NHCs [35]. The RuNPs were prepared by the decomposition of [Ru(COD)(COT)] in pentane, under dihydrogen atmosphere

(3 bar) at room temperature, and in the presence of two different carbenes as stabilizing agents, namely, 1,3-bis(2,6-

diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene (IPr) and N,N-di(tert-butyl)imidazol-2-ylidene (I

t

Bu), shown in Fig. 31.6.

Different colloids have been obtained depending on the amount and the type of the carbene. RuNPs of mean size 1.7 nm

were formed by employing 0.2 equiv of IPr (Fig. 31.7) or 0.5 equiv of I

t

Bu and of 1.5 nm mean size in the presence of

0.5 equiv of IPr. In all cases, these NPs were homogeneous in size and shape and presented the expected hcp structure,

as demonstrated by WAXS analysis. To study the coordination of the carbenes to the surface of the RuNPs by infrared

(IR) and NMR spectroscopies, the synthesis of the Ru NPs was performed using NHCs

13

C-labeled in the carbene position.

The characterization of these particles by MAS NMR allowed the detection of the signals of the carbene bonded to the

surface of the NPs, which resonates in the region between 195 and 205 ppm (depending on the type and amount of stabilizer

employed). To probe the free sites at their surface, NHC-stabilized RuNPs were reacted with CO. In the case of the NPs

prepared using 0.5 equiv of I

t

Bu, CO is present predominantly in the bridging mode. The same coordination mode is

observed when the CO is added to the colloid prepared using 0.2 equiv of IPr. In contrast, no bridging CO is detected when

the addition of this probe molecule is performed on the colloid prepared using 0.5 equiv of IPr. In this case, CO is present in

linear and multicarbonyl modes. From these results, the location of the different carbene ligands on the surface of the NPs

N

N

t

Bu

t

Bu

N

N

I

t

Bu

IPr

Figure 31.6

NHCs employed as stabilizers for the RuNPs.

Figure 31.7

Space-filling model of a 1.8 nm hcp Ru nanoparticle stabilized by 8 IPr NHC ligands and accommodating 1.5 hydrides per

surface Ru. Adapted from Reference 6e.

428

ORGANOMETALLIC NANOPARTICLES

could be proposed. In the case of the NPs prepared using 0.5 equiv of I

t

Bu or 0.2 equiv of IPr, CO is located on the faces,

indicating that the ligand is located on edges and apexes. In contrast, for NPs prepared with 0.5 equiv of IPr, the absence

of bridging CO is in agreement with the presence of ligand all over the particles. These carbene-stabilized RuNPs have also

been tested as catalysts in the hydrogenation of styrene under mild conditions. This study evidenced a moderate activity,

and, as expected with RuNPs, a full hydrogenation of the vinyl bond is first observed followed by the hydrogenation of the

aromatic ring.

31.4

IRON

Iron NPs are promising candidates for a wide range of applications, from magnetic data storage to chemical or biomedical

uses such as contrast agents for sensitive magnetic resonance imaging (MRI) or efficient heater media for magnetic fluid

hyperthermia (MFH) [36, 37]. Iron indeed combines a high saturation magnetization (M

S

) at room temperature (212 A/(m

2

kg)) and a presumably low toxicity. Nevertheless, to achieve optimum operation conditions, these NPs should have well-

controlled magnetic properties and biological functionalities, which are strongly dependent on the surface states, sizes and

shapes of the NPs. Thus, a strict control of the NP synthesis is required.

A widely used approach to Fe NP preparation consists in thermal decomposition of Fe(CO)

5

in the presence of long-

chain surfactants [38] The NP size can be tuned from 4 to 20 nm by controlling the reaction parameters (time, temperature,

surfactant concentration [39]) or by using a seed-mediated growth [40]. However, the magnetic properties of these NPs are

usually degraded compared to bulk values because of the presence of an oxide shell around the NP surface [41]. Iron salts

were also proposed to produce high-moment Fe NPs, although this implies harsh reaction conditions such as strong reducing

agents or high temperatures. FeCl

2

can be reduced with sodium borohydride, but boron contamination has been found to

decrease the NP magnetic moment [42]

In order to avoid such surface contaminations and their drastic effects on magnetic properties, an organometallic approach

could be advantageous since controlled decomposition under mild conditions can be achieved. Through intensive prospective

work, we determined that amido precursors such as Fe[N(SiMe

3

)

2

]

2

(THF) (Me

= CH

3

, THF

= tetrahydrofurane) [43] or

the dimer

{Fe[N(SiMe

3

)

2

]

2

}

2

[44] can yield unoxidized iron metal nanoparticles (MNPs) under mild conditions. These

precursors exhibit a good compromise between stability (to be stored once prepared) and reactivity( to be decomposed under

mild and reductive conditions).

To demonstrate the relevance of the precursor choice, ultrasmall Fe NPs (

<2 nm) have been prepared by solely

decomposing the dimer in mesitylene solvent under 3 bars of H

2

at 150

◦

C [45]. This demonstrates that HN[Si(CH

3

)

3

]

2

or

some of its derivatives released during the synthesis are able to stabilize the NP surface. Furthermore, these NPs exhibit a

magnetization close to the bulk value, or even enhanced, compared to that in the presence of the polymer PPO (poly(2,6-

dimethyl-1,4-phenyleneoxide)) [46]. The magnetic properties of ultrasmall NPs being drastically affected by pollutants, one

can conclude that the by-products of the precursor reduction do not alter the surface states. In addition, these NPs were

tested as catalysts and found active inter alia for alkene hydrogenation.

In order to grow larger NPs, displaying a higher potential for further applications, mixtures of long-chain

surfactants—amine/acid or amine/ammonium— were added to the reaction. Iron nanocubes of 7 nm were prepared in

this way by decomposing Fe[N(SiMe

3

)

2

]

2

(THF) under H

2

at 150

◦

C in mesitylene in the presence of a mixture of HDA

and oleic acid or hexadecylammonium chloride. These objects exhibited bulk magnetization and self-organized into cubic

superlattices, as shown in Fig. 31.8 [47]. These unoxidized Fe NPs and their tendency to form superlattices were an

unprecedented result, which opened new perspectives for unique transport measurement on macroscopic but nanotextured

objects [48, 49]

In order to understand and, possibly, propose a model for the size and shape control of iron NPs prepared in the presence

of such surfactant mixtures, a systematic study was performed on the decomposition of

{Fe[N(SiMe

3

)

2

]

2

}

2

in the presence

of HDA and palmitic acid (PA) under mild conditions [50].

Acid concentration is a key parameter to tune the final mean size of the Fe NPs between 1.5 and 21 nm (Fig. 31.9a).

This size increase is concomitant with the modification of the NPs shapes (Fig. 31.9b,c): spherical below 1.4 equiv acid per

mol of iron atoms (equiv) and cubic above this value.

Such shape control can be understood in the framework of an environmentally dependent growth process. We observed the

presence of organic superstructures filled with iron(II) species, containing carboxylates, at the very beginning of the reaction

for large acid concentration (above 1.4 equiv), fairly similar to the superstructure of the cubes finally obtained (Fig. 31.10a– d).

Based on a combined morphologic, magnetic and spectroscopic study of the reaction advancement, we proposed that the

nucleation and growth can occur either outside these organic soft templates, i.e., in an isotropic environment, or inside them,

COBALT

429

0

0

20

40

Number of cubes

60

80

5

Edge (nm)

10

15

Dm = 8,4 +/- 1,6 nm

10 nm

(020)

(a)

(b)

(c)

β = 45°

α = 90°

1.45 Å 

1.01 Å 

2.03

Å

Figure 31.8

(a) Transmission electron microscopy images of 7 nm nanocubes self-organized into cubic superlattices. (b) Electron

diffraction pattern revealing base-centered cubic (bcc) structure of Fe(0) and the selective orientation of the nanocubes. (c) 2D assemblies

obtained after dissolution of the super lattices.

that is, in an anisotropic environment (Fig. 31.10e). In the first case, we obtain spherical polycrystalline NPs of mean sizes

increasing with the carboxylic acid concentration, as expected. In the second case, the reaction monitoring reveals several

steps: (i) nucleation (ii) growth and coalescence favored by an amine-rich environment followed by (iii) growth and repair

mechanisms in an acid-rich environment. These three main steps lead to cubic NPs organized into superstructures. The

evolution of the environment from amine- to acid-rich is directly related to the decomposition of the iron(II) species that

releases carboxylic acid in the medium.

Tuning the growth/coalescence steps by decreasing the reaction temperature (down to 120

◦

C) or by changing the mixture

of surfactant used (dodecylamine/lauric acid) yielded NPs with unique features such as anisotropic stars [50] (Fig. 31.11a)

or porous nanocubes, as revealed by electron tomography [51] (Fig. 31.11b– d).

In addition to their unique control of size and shapes, Fe NPs synthesized by this organometallic approach exhibit excellent

magnetic properties. Magnetic vortex, a peculiar state which that at the transition between monodomain and multidomain

configurations, has been for the first time evidenced in 30 nm Fe nanocubes by electron holography [52]. Magnetic interaction

between self-assembled nanocubes usually leads to the disappearance of such vortices because of strong coupling. However,

the presence of pores embedded within cubes could stabilize the vortices in assemblies of a few cubes [51], opening new a

perspective toward spintronic applications (Fig. 31.12).

The drawback of the use of iron NPs is their air sensitivity. In an effort to combine good magnetic properties with air

stability, we considered iron carbides. Theses phases form readily when iron is in the presence of a carbon source at high

temperature, or at lower temperature under the conditions of the Fischer–Tropsch syntheses, namely in the presence of CO

and H

2

at temperatures between 200 and 300

◦

C. Prior to our work no synthesis of monodisperse iron carbide NPs had

been described. Addition of Fe(CO)

5

to preformed monodisperse iron NPs leads, depending on the gas atmosphere to iron

carbide or core–shell iron/iron carbide NPs [53]. These particles were found to display excellent magnetic properties and

to be stable in air after an initial period presumably corresponding to some surface oxidation.