Е. Г. Гилажов, А. Т. Сагинаев Новые способы получение депрессорных присадок

 3.4 Катализаторы окисления парафина 
 
Окислению подвергались жидкие парафиновые углеводороды со сред-
ним молекулярным весом 250 и удельным весом 0,7799. В качестве инициа-
торов процесса были использованы [173] перманганат калия в виде 3%-ного 
водного раствора и марганцевая соль СЖК, которая готовилась обменной ре-
акцией между предварительно нейтрализованными синтетическими жирны-
ми кислотами С
10
-С
16
и азотнокислым марганцем в водной среде. Количество 
инициаторов во всех опытах было постоянным (0,03% в расчете на марга-
нец). Окисление проводилось кислородом, смесью кислорода с азотом (50% 
кислорода) и воздухом при 130 
0
С. Показано, что при окислении жидких па-
рафиновых углеводородов до кислот кислородом воздуха при 130
0
С в дина-
мической системе марганцевая соль синтетических жирных кислот является 
лучшим инициатором в сравнении с перманганатом калия. В этом случае 
значительно уменьшаются нежелательные процессы сопряженного с авто-
окислением декарбоксилирования и декарбонили-рования целевых продук-
тов. 
Целью работы [174] являлся подбор органической основы для получе-
ния стабильного растворимого катализатора для непрерывного процесса 
окисления парафина. Исследовались катализаторы, приготовленные из стеа-
риновой кислоты, на основе дистиллированных жирных кислот С
17
-С
20
и 
обычного окисленного парафина. Наиболее благоприятные результаты полу-
чены при использовании в качестве органической основы смеси окисленного 
парафина (85%) и синтетических жирных кислот (15%). Чем более низкомо-
лекулярны добавляемые кислоты, тем быстрее и легче проходит получение 

---

54 
катализатора и тем полнее восстанавливается марганец до валентности ниже 
четырех. Исследование состава получаемых катализаторов показало, что ос-
новное количество марганца находится в виде соединений, не растворимых в 
серном эфире. В состав соединений, содержащих марганец, входят монокар-
боновые кислоты со средним числом атомов углерода 14-15, независимо от 
того, какая фракция кислот была добавлена в органическую основу при по-
лучении катализатора. Дикарбоновые кислоты в этом продукте не найдены. 
Очевидно, истинным катализатором окисления является комплексное соеди-
нение марганцевых и калиевых солей монокарбоновых кислот С
14
-C
I5
, стаби-
лизированное нейтральными кислородсодержащими соединениями, входя-
щими в состав оксидата, и кислотами другого молекулярного веса. На осно-
вании вышесказанного для непрерывного процесса окисления может быть 
рекомендован катализатор, полученный из смеси оксидата и кислот фракции 
С
10
-C
I6
. 
Разработаны промышленные способы получения и регенерации мар-
ганцево-щелочных катализаторов гетерогенного и гомогенного типа из полу-
продуктов и отходов производства СЖК. Описан способ получения катализа-
тора из сернокислого марганца и кислых вод. При использовании нового ка-
тализатора качество окисленного парафина, лучше. Катализатор, полученный 
из сернокислого марганца, образует значительно меньше катализаторного 
шлама. Описаны способы получения растворимого марганец-щелочного ка-
тализатора и регенерации катализатора из шламовых вод. Балансовые дан-
ные показали, что предложенные методы регенерации катализатора позво-
ляют утилизировать до 70% марганца, находящегося в шламовых водах 
[175]. 
Разработан метод приготовления Мп-К-(Nа)- катализатора на основе 
солей низкомолекулярных кислот и карбоната марганца или марганцевых 
карбонатных руд [176]. Окисления парафина в присутствии полученного ка-
тализатора показывают, что при применении 0,1% этого катализатора каче-
ство оксидата и кислот получается практически такое же, как и в опытах с 
добавкой двуокиси марганца или перманганата калия. Однако, активность в 
этом случае ниже, чем с ацетатом марганца, что объясняется, очевидно, со-
ставом кислых вод.
Представлены средние результаты окисления парафина на опытной 
установке и в заводских условиях с катализатором марганцево-натриевыми 
мылами кислот С
5
-С
9
и двуокисью марганца - отхода витаминной промыш-
ленности [177]. Окисленный парафин и техническая смесь жирных кислот, 
полученные с марганцево-натриевыми мылами, характеризуются более вы-
соким качеством. При дистилляции технической смеси кислот, полученных с 
марганцево-натриевыми мылами, выход фракции С
10
-С
20
больше, а выход 
кубового остатка на 15% меньше. Применение гомогенного катализатора 
позволяет исключить стадию приготовления смеси парафина с катализатором 
и отделение катализаторного шлама.

---

55 
При изучении механизма реакции жидкофазного окисления углеводо-
родов во многих случаях установлено, что катализатор (соль металла пере-
менной валентности) выполняет одновременно функции инициирующего и 
ингибирующего агента. Причиной тормозящего действия катализатора в ре-
акции окисления является его взаимодействие с радикалом RО
2
, в результате 
которого обрывается цепь окисления. Наиболее четко это свойство катализа-
торов проявляется в периоде индукции реакции [178]. Показано, что эквимо-
лекулярная смесь К st. и Мn st
2
. вызывает длительные периоды индукции (де-
сятки часов) в реакции окисления н-декана. В настоящей работе это явление 
исследовано более подробно. В качестве объекта изучения была выбрана ре-
акция окисления н-декана при 140 
0
С. Катализатор вводится в н-декан в виде 
нагретого углеводородного раствора. Установлено, что в реакции окисления 
н-декана добавки стеарата калия усиливают ингибирующие свойства Мn St
2
. 
Наибольшим тормозящим действием обладает эквимолекулярная смесь стеа-
ратов К и Мп. При изучении спектров ЭПР углеводородных pастворов К st 
.
Мn St
2
и Мn St
2
получены доказательства существования комплексной соли 
марганца, образующейся в присутствии К St. и являющейся более эффектив-
ным ингибитором, чем Мn St
2
. 
Приводятся результаты [179] изучения роли сульфата калия, солей С
1
-
С
4
в процессе окисления углеводородов, влияния глубины превращения
двухвалентного марганца в четырехвалентный при продувке воздуха, а также 
испытания натриевых солей C
1
-С
4
в качестве компонента катализатора. 
Установлено, что образующийся при получении катализатора из сернокисло-
го марганца побочный продукт (сульфат калия) в каталитической, реакции 
окисления углеводородов не участвует, но и не оказывает отрицательного 
влияния на кинетику процесса и качество конечных продуктов окисления. 
Применяемые в качестве компонента марганцевого катализатора калиевые 
соли водорастворимых жирных кислот C
1
-С
4
существенно улучшают каче-
ство продуктов окисления, сокращают длительность окислительного процес-
са при ведении его до кислотного числа 68-70 мг КОН. Калиевые соли жир-
ных кислот C
1
-С
4
могут быть заменены натриевыми сoлями, в частности по-
лученными из шламовой воды, водного конденсата производства жирных 
кислот при обработке ее кальцинированной содой. Глубина превращения 
двухвалентного марганца в четырехвалентный путем продувки катализатора 
воздухом практически не влияет на качество получаемых продуктов окисле-
ния парафина и влияет на время окисления.Валентное превращение марганца 
идет интенсивно при замешивании катализатора с окисляемым сырьем и в 
первые часы реакции окисления, поэтому продувка катализатора воздухом не 
оказывает решающего влияния на степень превращения. 
Изучено [180] влияние катализатора, приготовленного на основе тех-
нического раствора сернокислого марганца, на процесс окисления парафина, 
выход и качество жирных кислот. Установлено, что в качестве сырья для 
приготовления Мп-К мыл может быть использован без очистки от железа 
технический раствор сернокислого марганца, получаемый как побочный 

---

56 
продукт в производстве активированного пиролюзита. Скорость окисления 
парафина при применении Мп-К мыл из кислот фракции С
17
-С
20
и больше С
20 
такая же, как при применении КМпО