«Экстракционное получение фосфорной кислоты»

3. Способы получения фосфорной кислоты в промышленности
В промышленности H3PO4 получают термическим и экстракционным способами:
1. Гемигидратный метод
2. Ангидридный метод
3. Комбинированные методы — гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигидратный
4. Дигидратным метод
4. Физико-химические способы экстракционного способа
получения фосфорной кислоты
Эк­стракционный метод получения фосфорной кислоты основан на раз­ложении природных фосфатов серной кислотой по реакции
Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + 5nН₂0 = 5CaS0₄*nH₂0 + ЗН3РО4 + HF
Одновременно происходит разложение и других примесей в ис­ходном фосфатном сырье. К ним относятся: кальцит, доломит, сиде­рит, глауконит, силикаты железа и алюминия. Они также разлагаются серной кислотой по схеме
CaC0₃MgC0₃ + 2H₂S0₄ + (n - 2)Н₂0 = CaS0_4*nH₂0 + MgS0₄ + 2CO_z
K₂0*Na₂0*Al₂0₃*2Si0₂ + 5H₂S0₄ = Na₂S0₄ + K₂SO₄ + A1₂(S0₄)₃ + 2Si0₂ + 5H₂0
Диоксид кремния реагирует с HF, образуя SiF₄:
Si0₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂0
Часть тетрафторида кремния выделяется в газовую фазу, а другая часть образует гексафторкремниевую кислоту, остающуюся в растворе:
SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆
Разложение примесей приводит к увеличению расхода серной кислоты, а также снижает степень извлечения P₂O₅ в целевой про­дукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FеНз(Р0₄)₂^*2,5Н₂0 при концентрациях P₂O₅ выше 40% и FeP0₄*2H₂0—при более низких концентрациях. Выделяющийся в процессе разложения карбонатов диоксид углерода образует в экст­ракторах стойкую пену. Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность исходной фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм Р₂0з в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.
С учетом влияния примесей фосфаты с повышенным содержани­ем соединений железа, алюминия, магния и карбонатов непригодны для производства фосфорной кислоты. Поэтому в процессах серно­кислотного разложения обычно применяют руды или концентраты, характеризующиеся массовым отношением Fе₂0₃:Р₂05 не более 0,08.
Основой для выбора технологических параметров процессов серно­кислотного разложения является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных, легко отделяемых и хорошо отмываемых от фос­форной кислоты кристаллов. В системе CaS0₄—НзР0₄—Н₂0 сульфат кальция может существовать в трех формах: одной безводной (ангидрита CaS0₄) и двух кристаллогидратов (гемигидрата CaS0₄*0,5H₂0 и дигид­рата или гипса CaS0₄*2H₂0). Темпе­ратурные и концентрационные обла­сти кристаллизации приведенных форм определяются соотношениями их растворимостей в фосфорной кислоте или соотношениями давле­ний паров над раствором и давлений диссоциации обратимых реакций превращения гипса в гемигидрат или ангидрит и гемигидрата в ангидрит. Из изотерм растворимости сульфата кальция при 80° С (рис. 5) видно, что с увеличением содержания фосфорной кислоты растворимость всех трех модификаций сначала возрастает, достигает максимума при 16—22% Р₂О₅, а затем уменьшается. Минимальную растворимость при 80° С имеет ангидрит, являющийся равновесной твердой фазой. Мета- стабильный гипс в растворах, содержащих 33,3% Р₂О₅ (точка А пересе­чения изотермы метастабильных кристаллогидратов), превращается не­посредственно в ангидрит. В более концентрированных растворах сначала происходит конверсия гипса в менее растворимый гемигидрат, после чего последний дегидратируется до ангидрита.
На рис. 6 приведена политермическая диаграмма, характери­зующая направление и последовательность фазовых превращений су­льфата кальция в системе CaSO₄—Н₃РО₄—Н₂О. Стабильными твер­дыми фазами в системе являются гипс (ниже кривой ab) и ангидрит (выше кривой ab). В области, расположенной над кривой cd, геми­гидрат, который большей частью является первой кристаллизующей­ся фазой системы, переходит в ангидрит.
В области между кривыми cd и аb стабильной формой также явля­ется ангидрит, но здесь гемигидрат переходит в ангидрит не непосред­ственно, а сначала оводняется до гипса. Кривая cd является множест­вом точек сосуществования этих метастабильных фаз при разных температурах. Аналогично кривая ab является множеством точек сосу­ществования стабильных гипса и ангидрита. Согласно правилу Оства­льда, ниже линии ab стабильная фаза — гипс, и последовательность превращений должна быть такой, как показано на рис.6. На прак­тике образования ангидрита не наблюдается и гемигидрат переходит в гипс. Это объясняется кинетическими причинами, меняющими маршру-ты реакций, например значительно более быстрым превращением ан­гидрит -> гипс, чем гемигидрат -> ангидрит, в данной области темпе­ратур и концентраций Р₂О₅. В других условиях скорость превращения ангидрита может быть меньшей. На скорость и маршрут взаимных пе­реходов могут влиять и ионы примесей.
Следовательно, степень гидратации сульфата кальция, отделяе­мого в процессе экстракции, может не соответствовать стабильным формам и зависит от конкретных условий осуществления процесса. На рис. 7 приведена диаграмма, показывающая практическую степень гидратации сульфата кальция в зависимости от технологи­ческого режима процесса экстракции, и в первую очередь от тем­пературы и концентрации фосфорной кислоты. Как видно из ри­сунка, в области ниже кривой 2 сульфат кальция отделяется в виде гипса, выше кривой 1—в виде ангидрита, а между этими линиями — в виде гемигидрата.
В производственных условиях осадок загрязнен примесями Р₄О₁₀ в виде неразложенных фосфатов, неотмытой Н3РО4, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др. Поэтому образующиеся сульфаты кальция называют соответственно фосфогипс, фосфогеми- гидрат и фосфоангидрит. В зависимости от типа осаждаемого суль­фата различают три способа получения экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, гемигидратный (полугидратный) и ангидритный, а также комбинированные: гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигидратный. Наиболее распространен на практике дигидрат­ный режим, который осуществляют при 65—80° С, получая при этом кислоту с содержанием до 30—32% Р₂О₅.


Рис.5 Изотермы растворимости сульфата кальция в фосфорной кислоте при 80^оС. А –ангидрит, П –полугидрат , Г – гипс

Рис.6 Схема превращений кристаллогидратов сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты

Рис.7 Влияние температуры и содержания Р₂О₅ в растворе на прак-тическую гидратированность отде-ляемого осадка сульфата кальция