Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

Jadval-8


Potensiometrik titrlash egrilarini tuzish uchun ma’lumotlar (0,1 n 100 ml HCl ni 0,1 n NaOH eritmasi bilan titrlash).

№	V0,1 n NaOH, ml	∆V	pH	∆ pH	∆pH/∆V		∆^2					∆
												∆
							∆ ^2
1	0	-	1	-	-	+0,011						-
2	-	90	-	1	0,011	-							90
3	90	-	2	-	-	+0,1							-
4	-	9	-	1	0,111	-							9
5	99	-	3	-	-	+1,0							-
6	-	0,9	-	1	1,111	-							0,9
7	99,9	-	4	-	-	+28,89						-
8	-	0,1	-	3	30	-							0,03
9	100,0	-	7	-	-	0							-
10	-	0,1	-	3	30	-							0,03
11	100,1	-	10	-	-	-28,89						-
12	-	-	-	1	1,111	-							0,9
13	101,0	-	11	-	-	1,0							-
14	-	9.0	-	1	0,111	-							9,0
15	110,0	-	12	-	-	-0,1							-
16	-	90	-	1	0,011	-							90
17	200,0	-	13	-	-	-							-

Titrimetrik analizning barcha hollarida potensiometrik titrlashdan foydalaniladi.

20.3-§. Elektrokimyoviy indikator reaksiyalari.
Faraz qilaylik, titrlash jarayonida A+B=AB ↓ kimyoviy reaksiya amalga oshadi va bunda A-potensial aniqlovchi modda bo‘lib, xuddi AB

kabi quyidagi tenglamaga muvofiq qaytarilishga qodir:
indikator elektrokimyoviy reaksiyalari -
A+e^-↔C↓
AB+e^-↔C↓+B
elektrokimyoviy potensiallari-
EI=E^0A/C↓+vlgαA	(19)
EII=E^0AB↓/C↓,B+ vlgαB	(20)

bunda C-elektrod materiali bo‘lib, B bo‘lganda ham, uning ishtirokisiz ham oksidlanishi mumkin:
C↓–e^- ↔A va C↓+B–e^- ↔AB↓

B-A modda bilan kimyoviy reaksiyada ishtirok etadigan va yuqorida keltirilgan elektrokimyoviy jarayonda qatnashib, lekin bunda

oksidlanmaydigan va qaytarilmaydigan komponent. V= .

Titrlashning oxirgi nuqtasini aniqlashning potensiometrik indikatsiyalashni amalga oshirish uchun ekvivalent nuqtagacha kechadigan bir indikator reaksiyaning boshqasiga almashinishi ro‘y berishi lozim va t.o.n. sohasida indikator elektrodining potensiali sakrash yo‘li bilan o‘zgarishi, ya’ni standart qiymatlar, to‘g‘rirog‘i ushbu ikki indikator reaksiyalarining real potensiallari yetarli darajada bir-biridan farq qilishi va o‘z navbatida kimyoviy reaksiyaning Kmuv. bilan bog‘liq bo‘lishi kerak.

Qaytaruvchilar aralashmasida elektrod shunday qaytaruvchining potensialini qabul qiladiki, qaysiki potensialning bir muncha ijobiy qiymatida, ya’ni shu komponentning redoks jufti kamroq E⁰ qiymatga ega bo‘lsin va, aksincha, oksidlovchilar aralashmasida elektrod birinchi navbatda qaytarish qobiliyatiga ega bo‘lgan kuchliroq oksidlovchining boshqacha aytganda redoks tizimdagi biroz katta E⁰ ga ega bo‘lgan komponentning potensialiga ega bo‘ladi. Buni eritmadagi barcha komponentlarning aralashmadagi qaytaruvchilarning potensiallarini birmuncha past qiymatlarda va aralashmadagi oksidlovchilarning esa birmuncha yuqori qiymatlarda muvozanatga kelishi bilan tushuntiriladi.

Keltirilgan misoldagi ekvivalent nuqtagacha elektrod potensiali (19) tenglamaga va faqatgina ekvivalent nuqtadan keyingina B ortiqcha paydo bo‘lganda indikator reaksiyasi xizmat qiladigan jarayon uchun (20) tenglama o‘rinlidir. Buni C ning (elektrod materiali) B ni ishtirokida oson oksidlanishi bilan tushuntiriladi, chunki bunda hosil bo‘lgan oksidlanish mahsuloti A reaksiya muhitidan chiqib ketadi. Shu bilan birga A/C↓

redoks juftning E⁰ standart oksidlovchi potensiali A/C↓ oksidlanish qaytarilish juftning E⁰ qiymatidan katta.

Faraz qilaylik, A modda 99,9 % titrlangan. U holda agar titrlanadigan moddaning boshlang‘icha aktivligini αA = 1 deb qabul qilinsa, u holda eritmada αA = 1∙10^-3 qoladi, shunday qilib, ekvivalent nuqtagacha quyidagi elektrod potensialiga ega bo‘lamiz:

EI=E⁰A/C↓+vlg10^-3

Ekvivalentlik nuqtasidan keyin xuddi shunday titrant ortiqchaligi kuzatilsa αB=10^-3 bo‘lganda elektrod potensiali quyidagiga teng bo‘ladi:

EII=E⁰AB/C↓,B – vlg10^-3
Bu ikki holatdagi titrlashlar orasida aniqlangan potensial sakrashi

∆E=EI-EII ga teng. Bundan:
∆E=( E^0AB/C↓– E^0AB↓, B) –6v=∆E^0-6v	(21)

Ushbu tenglamaning tahlilidan o‘zaro ta’sirlashuvchi moddalarning bir xil boshlang‘ich aktivliklarida va boshqa teng sharoitlarda eritmaning bir xil titrlanganligida potensiallar farqi qancha katta bo‘lsa ekvivalentlik nuqtasigacha va undan keyin indikator elektrokimyoviy reaksiyalarning standart potensiallari farqi shuncha katta bo‘ladi. Tabiiyki, titrlanganlik darajasi kam bo‘lib o‘zaro ta’sirlashuvchi moddalarning boshlang‘ich aktivliklari yuqori bo‘lsa ∆E ham tenglamaning o‘ng tomonidagi ikkinchi a’zoning kamayishi hisobiga ortadi. Aksincha, bir xil titrlanganlik darajasi, lekin kam boshlang‘ich aktivliklarda bu ta’sirlashuvchi tarkibiy
qismlar ekvivalentlik nuqtasigacha titrlanadigan moddaning

konsentratsiyasi kam qoladi va ekvivalentlik nuqtasidan keyin esa titrant ham kam konsentratsiyada paydo bo‘ladi. Shuning uchun v ga ko‘paytuvchi ko‘p va ∆E esa kam bo‘ladi. Masalan, oldingi holatda boshlang‘ich aktivlik αA=0,1 deb hisoblansa, u holda ±0,1% titrlanish darajasida ekvivalentlik nuqtasigacha eritmada αA=10^-4 qoladi va ekvivalentlik nuqtasidan keyin titrantning shunday miqdordagi Av=10^-4 ortiqcha qismi paydo bo‘ladi, demak, ∆E=∆E⁰–8 v, ya’ni ∆E kamayadi.

Ravshanki, keltirilgan tenglamalar kimyoviy reaksiyalar uchun o‘zaro ta’sirlashuvchi moddalarning stexiometrik koeffitsientlari va n birga teng. Bu holda titrlash jarayonida potensialning o‘zgarishi ekvivalentlik nuqtasiga nisbatan simmetrik va shuning uchun bu jarayon

amalda titrlashning oxirgi nuqtasi bilan amalda bir-biriga mos keladi. Umumlashtirilgan holda taqdim etilayotgan kimyoviy reaksiya

mA+nB↔AmBn uchun m va n stexiometrik koeffitsientlar bir-biriga teng bo‘lmaganda (21) tenglama o‘rniga quyidagiga ega bo‘lamiz:

∆E=∆E^0-3 v	+	(22)

Natijada titrlash jarayonida potensial ekvivalentlik nuqtasiga nisbatan nosimmetrik o‘zgaradi, buning oqibatida esa titrlashning oxirgi nuqtasi bilan mos kelmaydi. Bu kimyoviy reaksiya tugashidan oldin ro‘y beradi; agar potensial o‘zgarishi unga erishishdan keyin va, aksincha, ekvivalentlik nuqtasigacha amalga oshsa keskin o‘zgaradi. Bu esa o‘z navbatida qaysi modda titrlanadigan yoki titrlovchi o‘ziga xos kam yoki ko‘p stexiometrik koeffitsientga egaligiga bog‘liq bo‘ladi.