Эритмалар термодинамикаси

Парциал-моляр катталиклар. Гиббс-Дюгем тенгламаси.
Бошқа системалар каби эритмаларнинг хоссалари ҳам интенсив ва экстенсив хоссаларга бўлинади. Агар эритмадаги барча компонентларнинг массалари доимий босим ва температурада n марта орттирилса, эритманинг интенсив хоссалари (концентрация, зичлик, қовушоқлик) ўзгармайди, экстенсив хоссалари (ҳажми, иссиқлик сиғими, ички энергия, энталпия) эса n марта ортади. Агар система битта компонентдан иборат бўлса, яъни индивидуал модда бўлса, унинг ҳолати массага боғлиқ бўлмаган экстенсив хоссаларнинг моляр катталиклари билан характерланади. Агар система икки ва ундан ортиқ компонентлардан ташкил топган бўлса, ҳар бир компонентнинг экстенсив хоссаларни моляр катталиклари барча компонентларнинг массасига, яъни эритма таркибига боғлиқ. Шунинг учун кўп компонентли системалар ҳолатини характерлаш учун парциал моляр катталиклар қўлланилади. Уларнинг маъносини тушуниш учун қуйидаги мисолдан тушуниб олишимиз мумкин: эритма n₁, n₂ ва n₃ мол миқдордаги компонентлардан иборат бўлсин (компонентларнинг умумий сони i га тенг). Агар ушбу эритмага доимий температура ва босимда 1 мол биринчи компонент қўшилса, z экстенсив хоссаси марта ортади. -бирор экстенсив хоссанинг парциал моляр катталиги (z = G, A, H, U, V ва бошқ.).
Жуда кўп миқдордаги эритмага бирор компонентдан 1 мол қўшилганда таркиб доимий ҳисобланади.
Кўриниб турибдики, бирор i -компонентнинг экстенсив хоссаларини парциал моляр катталиги-ташқи омиллар ва бошқа барча компонентлар миқдори доимий бўлганда, i-компонентнинг миқдори 1 молга орттирилганда бутун системанинг экстенсив хоссаларини ўзгаришидир. Масалан, i-компонентнинг парциал моляр катталиги сифатида қуйидагилар бўилиши мумкин:
, , (3) ва бошқалар.
Фараз қиламизки, катта массали системага ҳар компонентдан чексиз кичик dn₁, dn₂, dn₃ миқдорда қўшилди. Бундай шароитда экстенсив хоссаларнинг, масалан, нинг парциал моляр катталиги доимий бўлади, лекин системанинг умумий хоссалари ўзгаради. Шунинг учун
(4)
Ушбу тенглама интегралланса Гиббс-Дюгем тенгламаси келиб чиқади.
ёки (5)
Парциал моляр Гиббс ёки Гелмголц эркин энергиясининг қиймати бир вақтнинг ўзида кимёвий потенциал ҳисобланади. Шуни ҳам таъкидлаш керакки, парциал моляр катталик эритманинг хоссаси эмас, балки унга доимий босим, температура ва таркибда 1 мол компонент қўшилганда хоссаларининг ўзгаришидир.
5 тенгламадан келиб чиқадики, эритманинг экстенсив хоссаси алоҳида компонентларнинг айни хоссаларини парциал моляр катталикларини эритманинг ҳар компонентини моляр миқдорига кўпайтмасига тенг.
Эритма тайёрлаш амалиётида парциал моляр ҳажм дан фойдаланишга тўғри келади. Бунда Гиббс-Дюгем тенгламасини ҳисобга олиш керак.
Мисол учун, кўп миқдордаги сувга 1 мол сув қўшилса, сувнинг умумий ҳажми 18 см³ га ортади. 1 мол сув кўп миқдордаги тоза этил спиртига қўшилганда спиртнинг ҳажми 14 см³ га ортади. Бу сувнинг тоза спиртдаги парциал моляр ҳажмидир. Сувнинг моляр ҳажми ва парциал моляр ҳажми орасидаги 4 см³ фарқ ҳосил бўлган эритманинг структураси ўзгарганлиги билан боғлиқ.