Эритмалар термодинамикаси

Эбулиоскопия. Раул қонуни исталган температурада амал қилади. Эритма ва эритувчининг қайнаш температуралари орасидаги фарқ эритманинг қайнаш температурасини ортиши (T_қ) дейилади. Эритманинг концентрацияси қанча юқори бўлса T_қ шунча катта бўлади.
T_қ ва моляллик ўртасидаги миқдорий боғлиқлик Клаузиус-Клапейрон тенгламаси (14) дан келтириб чиқарилади.
(14) (15)
-эритувчининг қайнаш температураси, -буғланиш иссиқлиги.
Модданинг моляр улуши моляллик m_B га алмаштирилади. x_B= m_B/( m_B+M_A), эритувчининг моляллиги m_A=1000/M_A бўлганлиги учун
(16)
M_A-эритувчининг молекуляр массаси.
16 тенглама 15 га татбиқ қилинса
(17) келиб чиқади. -эритувчининг солиштирма буғланиш иссиқлиги.
Тенгламадаги (18) нисбат эритувчининг эбулиоскопик доимийси дейилади. Бундан (19) келиб чиқади. Агар m_B=1 бўлса, .
сон жиҳатдан 1000 гр эритувчида 1 моль модда эришидан ҳосил бўлган эритманинг қайнаш температурасини ортишига тенг, шу шарт биланки, айни концентрациядаги эритма идеал эритма хоссасига эга бўлиши ва эриган модда диссоцияланмаган ёки ассоцияланмаган бўлиши керак.
Криоскопия. Суюқликнинг музлаш температурасида тўйинган буғнинг муз ва суюқлик устидаги босимлари бир хил бўлади. Бундай тенглик системада буғ, суюқлик ва муз узоқ вақт биргаликда мавжуд бўла оладиган мувозанат ҳолат қарор топганлигини ифодалайди.
Эритувчи ва эритманинг музлаш температуралари орасидаги фарқ эритманинг музлаш температурасини пасайиши дейилади. T_м га ва концентрация ўртасидаги миқдорий боғлиқлик Клаузиус-Клапейрон тенгламаси (14) дан келтириб чиқарилиши мумкин. Юқоридаги каби амаллар бажарилган сўнг тегишли ифода келиб чиқади:
(19)
Эритманинг музлаш температурасини пасайиши эриган модданинг моляллигига тўғри пропорционал. Пропорционаллик коэффициенти ёки криоскопик доимийси эритувчи табиатига боғлиқ ва эриган модда табиатига боғлиқ эмас:
(20)
эритувчининг музлаш температураси, эритувчининг қаттиқ фазасини моляр суюқланиш температураси ёки солиштирма суюқланиш темпреатураси ва эритувчининг моляр массаси билан аниқланади. Агар m_B=1 бўлса, . (21)
сон жиҳатдан 1 молял концентрацияли эритманинг музлаш температурасини пасайишига тенг, шу шарт биланки, айни концентрациядаги эритма идеал эритма хоссасига эга бўлиши ва эриган модда диссоцияланмаган ёки ассоцияланмаган бўлиши керак.
7, 19 ва 21 тенгламалар ёрдамида эриган модданинг молекуляр массасини топиш мумкин. Бунинг учун эбулиоскопик ёки криоскопик доимийлари маълум бўлган бирор эритувчи танланади ва суюлтирилган эритма тайёрланади ва осмотик босим () ёки T_қ ёки T_м аниқ ўлчанади. Кўпинча криоскопик метод қўлланилади. Чунки T_м ўлчаш осонроқ.
Криоскопик мотод бўйича ҳисоблаш қуйидаги тенглама бўйича бажарилади:
, , (22)
ω_A –эритувчининг массаси, ω_B-эриган модданинг массаси.
Эбулиоскопик метод бўйича ҳисоблаш тенгламаси қуйидагича
(23)
Осмотик босимни ўлчаш орқали эриган модданинг молекуляр массани топиш учун 22 тенглама қуйидагича ўзгартирилади.
(24)
Осмотик метод асосан юқори молкуляр бирикмаларнинг моляр массаларини аниқлашда қўлланилади.
С.Аррениуснинг электролитик диссоциацияланиш назариясига кўра, эриган модданинг эритмада ионларга ажралиш жараёни электролитик диссоциацияланиш дейилади. Диссоциация реакцияларига таъсирлашувчи массалар қонунини татбиқ қилиш мумкин. Бундай реакцияларнинг мувозанат константалари диссоциацияланиш константаси дейилади. Масалан сирка кислотаси учун
(25)
Кўринишида ифодаланади.
Умумий тарзда HA кўринишдаги кислоталар ва BOH шаклидаги асослар учун диссоциацияланиш констанатаси қуйидагича ифодаланади:
(26)
Электролитларнинг 25 ва 26 тенгламаларда ифодаланган диссоциацияланиш константалари концентрация ўзгарганда ўзгармайди. Бироқ, электролит концентарцияси сезиларли орттирилганда (c>0,2 моль/л) эритмадаги ионлар миқдори ортади, уларнинг ўзаро таъсирлашув кучи ва эритувчи билан таъсирлашув кучи ортади ва натижада, диссоциацияланиш константаси ўзгаради.
Концентрация (ион кучи) ўзгариши натижасида диссоциацияланши константасидаги озроқ ўзгаришлар фаоллик деб аталадиган концентрацион параметр билан миқдорий ҳисобга олинади. Фаоллик, термодинамик тенгламага концентрация ўрнига қўйилганда қўйилганда берилган эритмага татбиқ қилиниши мумкин бўлган катталик сифатида аниқланади.

-B модданинг фаоллиги, моль/л;
- B модданинг концентрацияси, моль/л;
- B модданинг моляр фаоллик коэффициенти (ўлчамсиз катталик).
Агар концентрация молялликда берилган бўлса билан ифодаланади ва фаолликни молял коэффициенти дейилади.
Фаоллик коэффициенти (демак, фаоллик) концентрацияни шундай ўзгаришида шундай ўзгарадики, бунда диссоциация константаси ифодасида c ни ўрнига a қўйилиши константанинг сон қийматини концентрацияга боғлиқ эмаслигига олиб келади. 26 тенглама қуйидаги кўринишга келади:
(27)
-диссоциациянинг термодинамик константаси, ион кучининг барча қийматларида доимий бўлади.
Суюлтирилган эритмаларда фаоллик коэффициентлари бирга тенг бўлади, фаоллик ва моляр концентрация бир хил маънога эга. Демак, фаоллик коэффициентиреал эритманинг хоссаларини идеал (чексиз суюлтирилган) эритма хоссаларидан четга чиқишини кўрсатади. Фаоллик коэффициенти электролит табиатига боғлиқлиги жуда кам, фақат эритманинг ион кучи билан белгиланади.
Ҳар хил зарядланган ионларнинг сувли муҳитда фаоллик коэффициентини тахминий қийматлари

Эритманинг ион кучи	Фаоллик коэффициенти
	Бирзарядли ионлар	Иккизарядли ионлар	Учзарядли ионлар
0	1,00	1,00	1,00
0,001	0,97	0,87	0,73
0,002	0,95	0,82	0,64
0,005	0,93	0,74	0,51
0,01	0,90	0,66	0,39
0,05	0,81	0,44	0,15
0,1	0,76	0,33	0,08

Льюис-Рендел назариясига кўра, ихтиёрий ионнинг фаоллик коэффициенти, бир хил ион кучига эга бўлган барча суюлтирилган эритмаларда бир хил бўлади.

Эритманинг ион кучи I -электролит эритмасидаги ионларни электростатик ўзаро таъсирлашув кучини характерловчи катталикдир. I электролит табиатига боғлиқ эмас, балки ионлар концентрацияси ва уларнинг заряди билан белгиланади.
(28)
Ион кучини ҳисоблаганда ҳақиқий ион концентрациясини олиш керак. Кучсиз электролитларда бу катталик концентрацияни диссоциацияланиш даражасига кўрайтириш йўли билан топилади. Диссоциацияланмаган молекулалар эритмасининг ион кучи 0 га тенг деб олинади.
Мисол. Агар дисс. константаси 110^-6 моль/л бўлса ацетилсалицил кислотасининг 0,01 моль/л концентрацияли эритмасини ион кучи ва фаоллиги қандай?
Ечиш: га мувофиқ,

Юқоридаги жадвалдан фаоллик коэффициенти топилади: 0,90. Бундан аспириннинг эритмадаги фаоллиги